一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種叔丁基對(duì)苯二酚催化劑的制備方法，在聚合中引入Ｎ-甲基全氟辛基磺?；坊┧嵋抑瑔误w,將N,N-二甲基乙烯基磺酰胺胺基固載到樹脂的骨架上，Ｎ-甲基全氟辛基磺?；坊┧嵋抑琋上的H由于受到全氟辛基磺?；膹?qiáng)拉電子效應(yīng)和大的空間位阻效應(yīng)而極易解離出來(lái)，形成自由移動(dòng)的質(zhì)子，同時(shí)含氟磺酰胺基強(qiáng)拉電子效應(yīng)使磺酸基團(tuán)在苯環(huán)上更加牢固，得到的催化樹脂具有耐熱性高，而長(zhǎng)碳鏈的引入，使催化劑與反應(yīng)物的相容性提高，使轉(zhuǎn)化率得到提高，并具有副反應(yīng)少，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酗催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備樹脂催化劑的方法，特別是一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)作為一種較新開發(fā)的酚類烷基化合物，憑借其低的生物毒性和良好的抗氧化性，成為食品和不穩(wěn)定化學(xué)試劑中一種新型添加劑。也作為一種穩(wěn)定劑常用于塑料和橡膠行業(yè)。自1972年美國(guó)FDA(食品醫(yī)藥管理局)批準(zhǔn)叔丁基對(duì)苯二酚作為食品抗氧劑以來(lái)，由于其高效、安全及其它的優(yōu)良性能迅速受到許多國(guó)家同行的重視，并對(duì)它在合成方法、安全性和應(yīng)用方面進(jìn)行大量的研究。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)的TBHQ用量每年呈5%的速率增長(zhǎng)。由于叔丁基對(duì)苯二酚在安全性和抗氧化性能方面評(píng)價(jià)甚佳，現(xiàn)己有20多個(gè)國(guó)家批準(zhǔn)其作為食品和飼料添加劑使用。
[0003]US4870215和US4870216合成2，6- 二叔丁基苯酚時(shí)，加異丁烯方法是:一次性將需要量異丁烯以液體形式壓入反應(yīng)器里。使用苯酚鋁催化劑，其特點(diǎn)是:由于反應(yīng)初期苯酚與異丁烯的反應(yīng)速度快，放熱量大而集中，來(lái)不及從反應(yīng)體系中移走的熱使反應(yīng)物溫度迅速上升的同時(shí)，系統(tǒng)壓力在短時(shí)間內(nèi)由0.1MPa上升到2.5MPa左右，結(jié)果是:反應(yīng)過(guò)程系統(tǒng)的溫度波動(dòng)大，反應(yīng)必須在能耐較高壓力的反應(yīng)器里完成，同時(shí)反應(yīng)壓力越高危險(xiǎn)性越大。
[0004]CNl 193007公開了一種混合型叔丁基苯酚的合成方法，以苯酚、異丁烯為原料，使用酚鋁為催化劑，在烷基化溫度下連續(xù)將異丁烯低壓氣體加到反應(yīng)器中，合成2，6 —二叔丁基苯酚為主要含量 的混合型叔丁基苯酚，含量大于80%，2，4 一二叔丁基苯酚含量
5.1%, 2，4，6 一三叔丁基苯酚低于11%，未反應(yīng)物及其它副產(chǎn)物小于3%，2，6 一二叔丁基苯酚是用于內(nèi)燃機(jī)燃料油和工業(yè)潤(rùn)滑油的抗氧劑，是合成高效屏蔽酚型抗氧劑的主要原料。
[0005]叔丁基化苯酚類產(chǎn)物都由付克烷基化反應(yīng)合成，一類以強(qiáng)酸為催化劑的重要化學(xué)反應(yīng)。在化學(xué)工業(yè)上，此類反應(yīng)使用傳統(tǒng)液體酸催化劑會(huì)帶來(lái)了大量酸性污水，對(duì)設(shè)備有腐蝕且增加分離過(guò)程。使用氧化物類催化劑也有反應(yīng)溫度高、容易發(fā)生歧化、轉(zhuǎn)烷基化、烯烴聚合等副反應(yīng)的缺點(diǎn)。樹脂類催化劑雖具有易分離、無(wú)腐蝕、不污染環(huán)境、條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在耐熱差、壽命短、孔分布不均勻、催化活性降低較快等問(wèn)題。而分子篩雖然具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可調(diào)變的酸性及孔徑，副反應(yīng)少、產(chǎn)品純度高、能多次重復(fù)使用、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，但由于往往其催化活性不高，雖然其選擇性較高，但產(chǎn)物種類很多，將各種產(chǎn)物進(jìn)行分離卻是一個(gè)很復(fù)雜的工作。
[0006]以上專利及現(xiàn)有技術(shù)中使用的樹脂催化劑，具有熱穩(wěn)定性較差、生產(chǎn)成本較高的缺點(diǎn)。為了促進(jìn)國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，找到合適的用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚的樹脂催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚催化劑的制備方法:
[0008]一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚的催化劑具有如下結(jié)構(gòu):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚樹脂催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑的結(jié)構(gòu)式如下:


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SO3HI
CH3Gmco '"'J T

-C1-CH - Cl2-Ca - CH2-Cl2-1營(yíng)

CHj^H-S-CbF1/
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η=1-3000的整數(shù) 該催化劑的制備方法包括以下步驟: 1).聚合反應(yīng)白球的制備 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5~2份的N -甲基全氟辛基磺?；坊┧嵋抑鳛楣簿蹎误w，20-60份的致孔劑，在70°C~95°C反應(yīng)6~24h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用； 2).磺化反應(yīng) 將步驟I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球與硫酸的質(zhì)量比為在80-140°C進(jìn)行磺化反應(yīng)10-30h，得到用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚的樹脂催化劑。
2.權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚樹脂催化劑的制備方法，其特征在于:使用N -甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙脂作為共聚單體，結(jié)構(gòu)式如下:I?S



WM — C __ f* I? ^


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3.權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚樹脂催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個(gè)碳原子以上的有機(jī)醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物。
4.權(quán)利要求1-3所述任意一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚樹脂催化劑的制備方法，其特征在于:所述的致孔劑為液蠟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述任意一種用于生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚樹脂催化劑的制備方法得到的樹脂催化劑在生產(chǎn)叔丁基對(duì)苯二酚中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J31/10GK103709302SQ201310736702
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】張玲 申請(qǐng)人:王金明