一種氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光光催化劑的制備方法
【專利摘要】一種氮摻雜二氧化鈦介孔光催化劑的制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。主要特征是利用鈦的醇鹽和正硅酸乙酯為主要原料，采用無(wú)機(jī)酸為水解催化劑用溶膠－凝膠法制備鈦硅復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物經(jīng)干燥、粉碎和過(guò)篩后，高溫煅燒除去凝膠中有機(jī)物。煅燒后的粉體經(jīng)850－950攝氏度流動(dòng)氨氣中氮化，冷卻到室溫后經(jīng)堿溶液洗滌后，溶去其中的二氧化硅、過(guò)量氮，得到氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光光催化材料。它是由介孔和晶粒尺寸小于10nm的氮摻雜二氧化鈦構(gòu)筑的團(tuán)聚體，比表面積大于150m2/g、光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至波長(zhǎng)600nm處。
【專利說(shuō)明】一種氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑的制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]納米二氧化鈦是一種非常有效的光催化劑，但也存在著只能吸收紫外光、對(duì)太陽(yáng)光占比40%的可見(jiàn)光不能利用等缺點(diǎn)。氮等非金屬元素取代二氧化鈦中的氧后，可將二氧化鈦的光響應(yīng)范圍由紫外光拓展到可見(jiàn)光區(qū)，并表現(xiàn)出可見(jiàn)光催化活性。目前報(bào)道的氮元素?fù)诫s的方法主要有氧化鈦表面氮化處理(Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al.S攝氏度ien攝氏度e, 2001, 293，269-271 )，利用氨氣與納米二氧化鈦在500-600攝氏度氣-固反應(yīng)，氮部分取代氧后，得到氮摻雜的二氧化鈦。制備的二氧化鈦中含銨根離子時(shí)，在空氣中加熱，也可得到淺黃色氮摻雜二氧化鈦(Kis攝氏度h H, Ma攝氏度yk W.攝氏度hemPhys攝氏度hem, 2002, 3, 399-400)。但由于氮陰離子不太容易以“取代”形式摻入氧化鈦的晶格，所以如何實(shí)現(xiàn)有效摻雜就成為研究中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。機(jī)械化學(xué)混合(高能球磨)處理(Yin S, Yamaki H, Komatsu M, et al.J.Mater.攝氏度hem., 2003,13: 2996-3001.),引入銨鹽處理(Yin S，Yamaki H, Komatsu M, et al.J.Mater.攝氏度hem.，2003, 13: 2996-3001.Sato S.攝氏度hem.Phys.Lett., 1986, 123:126-128.), TiN 退火處理(Morikawa T, Asahi R, Ohwaki T, et al.Jpn.J.App1.Phys., 2001, 40: 561-563)等等。
[0003]利用氣-固反應(yīng)或者二氧化鈦混以銨鹽熱處理制備氮摻雜二氧化鈦度面臨著一些問(wèn)題，氣-固反應(yīng)溫度低、時(shí)間短則氮含量低、催化劑可見(jiàn)光區(qū)的吸光系數(shù)小，僅對(duì)可見(jiàn)光有著較弱的響應(yīng)。提高氮化溫度、延長(zhǎng)氮化時(shí)間則可能引起氮化過(guò)度，將二氧化鈦氮化為沒(méi)有光催化活性的氮化鈦，如高濂、張青紅等[無(wú)機(jī)復(fù)鹽氨解法制備納米級(jí)氮化鈦的方法，中國(guó)發(fā)明專利號(hào):ZL200410015915.6]表明，700攝氏度時(shí)二氧化鈦就可能完全轉(zhuǎn)變成氮化鈦(用XRD檢測(cè))。此外，由于氮化溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，二氧化鈦必不可避免地長(zhǎng)大，納米二氧化鈦氣-固反應(yīng)難以獲得高比表面積、超細(xì)晶粒的氮摻雜二氧化鈦可見(jiàn)光催化劑。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的:它是利用鈦醇鹽和正硅酸乙酯為主要原料，采用無(wú)機(jī)酸為水解催化劑，用溶膠凝膠法制備鈦硅復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物經(jīng)干燥、粉碎和過(guò)篩后，高溫煅燒，氨氣中氮化使二氧化鈦摻氮。摻氮后的復(fù)合粉體經(jīng)堿溶液洗滌后，溶去其中的二氧化硅，得到所需的氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光光催化材料。這種材料由介孔和晶粒尺寸小于10納米的摻氮二氧化鈦構(gòu)筑的團(tuán)聚體，其比表面積大于150m2/g以上。
[0006]具體實(shí)施可分為三大步:
第一步制備鈦硅復(fù)合氧化物；第二步復(fù)合氧化物氮化；第三步堿溶液洗滌晶化后的復(fù)合氧化物，從而獲得具有可見(jiàn)光光催化特性的摻氮二氧化鈦介孔材料?，F(xiàn)分別詳述如下: 一、鈦硅復(fù)合氧化物的制備
通過(guò)二步水解法，可以有效地控制鈦硅復(fù)合氧化物的織構(gòu)。本發(fā)明所提及的鈦醇鹽可以是鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯。目前，國(guó)內(nèi)鈦的醇鹽中鈦酸丁酯較易得到。由于正硅酸乙酯的水解速度比鈦醇鹽慢(尤其是使用鈦酸丁酯時(shí))，所以要獲得組分均勻的復(fù)合粉體應(yīng)讓正硅酸乙酯首先部分水解得到溶膠。
[0007]具體制備工藝是:首先將體積比為1:1的正硅酸乙酯的乙醇溶液于50 - 70攝氏度水解，制成溶膠，然后將體積比為1:1的鈦醇鹽的乙醇溶液加入到上述溶膠中，再逐步加Λ 0.1M稀硫酸的乙醇溶液使鈦的醇鹽水解，得到復(fù)合溶膠，復(fù)合溶膠在室溫下凝膠化。調(diào)節(jié)兩種溶液的比例可獲得不同鈦硅比的復(fù)合氧化物。本發(fā)明提供的復(fù)合氧化物的鈦硅比變化范圍是 1:19 至 1:1。具體組成為:Ti0219Si02、Ti029Si02、Ti024Si02、Ti023Si02、TiO2SiO2等5種。
[0008]混合溶膠室溫下凝膠化時(shí)間與鈦硅比有關(guān)，鈦硅比為4:1時(shí)，凝膠過(guò)程在Ih內(nèi)即可完成；鈦硅比為1:19時(shí)，凝膠化時(shí)間需3周才完成，室溫下凝膠化所需時(shí)間從I小時(shí)到幾周不等。
[0009]兩步法制備二氧化硅二氧化鈦復(fù)合氧化物的過(guò)程中鈦和硅的前驅(qū)體水解過(guò)程控制是關(guān)鍵。正硅酸乙酯的水解速度可通過(guò)升高溫度來(lái)加快，例如50 - 70攝氏度回流I 一2小時(shí)，用0.1M稀硫酸的乙醇溶液作為水解催化劑，硅與水的物質(zhì)的量之比控制在1:1，整個(gè)過(guò)程中加入水的總量保持在(Ti+Si):H20 = 1:2的比例，反應(yīng)水是以0.1M稀硫酸乙醇溶液的形式逐步加入的。
[0010]二、復(fù)合氧化物的氮化
將復(fù)合凝膠于120 - 150攝氏度真空干燥，粉碎后過(guò)篩、空氣中600攝氏度煅燒2小時(shí)。冷卻后稱量一定質(zhì)量的復(fù)合氧化物，于管式爐中流動(dòng)氨氣中氮化，氨氣的流量范圍是100 - 2000毫升/分鐘，氮化溫度范圍為850 - 950攝氏度，氮化溫度范圍2 — 5小時(shí)，使二氧化鈦氮化。
[0011]鈦硅高于1:1時(shí)，在如此高的氮化溫度下，復(fù)合氧化物中的二氧化鈦部分轉(zhuǎn)化為氮化鈦，在后續(xù)的堿洗過(guò)程中，氮化鈦仍比較穩(wěn)定，產(chǎn)物中含不含光催化活性的氮化鈦，鈦硅比多控制在1:3或更低。
[0012]二氧化鈦/ 二氧化硅的復(fù)合粉體中，利用二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)限制作用來(lái)抑制氮化過(guò)程中二氧化鈦晶粒的快速生長(zhǎng)，經(jīng)高溫煅燒可得到晶態(tài)二氧化鈦和無(wú)定性二氧化硅的復(fù)合粉體。
[0013]復(fù)合粉體中二氧化硅含量高會(huì)抑制二氧化鈦晶化，600攝氏度煅燒后復(fù)合氧化物中TiO2以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。凝膠后的Si02/Ti02復(fù)合粉體中，由于SiO2網(wǎng)絡(luò)在煅燒過(guò)程中阻止鈦的輸運(yùn)，傳質(zhì)過(guò)程難以進(jìn)行。在850攝氏度或以上的溫度氮化處理時(shí)，二氧化鈦結(jié)晶為銳鈦礦相，結(jié)晶后二氧化鈦密度變大、體積收縮，使復(fù)合氧化物中用更多的反應(yīng)通道，對(duì)氨氣、氨氣分解產(chǎn)生的含氮物質(zhì)與二氧化鈦的反應(yīng)是有利的。
[0014]三、堿溶液洗滌氮化后的復(fù)合氧化物
氮化后的復(fù)合粉體含氮摻雜二氧化鈦、二氧化硅，由于氮化反應(yīng)溫度高、氮摻雜充分，同時(shí)由于二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)阻礙了二氧化鈦的晶粒生長(zhǎng)，因此氮摻雜的二氧化鈦晶粒特別細(xì)小。用化學(xué)方法溶去復(fù)合粉體中的二氧化硅，則可以得到介孔氮摻雜二氧化鈦。可供選擇的化學(xué)物質(zhì)有強(qiáng)堿和氫氟酸。但氫氟酸中的氟離子與Ti4+形成[TiF6]2-絡(luò)離子，結(jié)果使得溶去二氧化硅的同時(shí)也使二氧化鈦部分溶解，因此不夠理想。
[0015]選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀等強(qiáng)堿能有效地溶去二氧化硅而不會(huì)使二氧化鈦溶解。其反應(yīng)通式為:
2R0H + SiO2 — R2SiO3 + H2O
(R+ 為 Na+、K.離子)
生成的R2S iO3為一價(jià)離子的偏硅酸鹽，易溶于水，通過(guò)洗滌除去。二氧化硅的除去率取決于使用的強(qiáng)堿溶液的濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間。一般的堿洗條件為2 - 5M強(qiáng)堿溶液在溫度下20 — 60攝氏度堿洗12 - 72小時(shí)。優(yōu)化的條件是堿溶液的濃度為5M、反應(yīng)溫度為60攝氏度、反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可除去更多的二氧化硅，使所得的粉體具有更高的孔隙率和更大的比表面積。但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使二氧化鈦聚集體尺寸變小，而不易從液相中用過(guò)濾的方法分離出來(lái)。所以選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間是重要的。例如堿洗時(shí)間為72小時(shí)后，聚集體的尺寸減小，部分小顆粒僅為100 - 200納米，用過(guò)濾的方法難以使其分離和回收。而經(jīng)20小時(shí)堿洗，聚集體尺寸變化不大，尺寸大小為幾個(gè)微米，堿洗24小時(shí)能溶去91%的Si02。
[0016]有益效果
本發(fā)明提供氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光光催化劑制備方法的突出特點(diǎn)是:
1.制備的氮摻雜二氧化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸小于10nm。
[0017]2.介孔的孔徑分布窄，為2 - 8納米，最可幾孔徑為5納米，有較好的熱穩(wěn)定性。
[0018]3.具有較高的吸光系數(shù)和可見(jiàn)光光譜吸收范圍，波長(zhǎng)可拓展至600納米以外。
[0019]4.比表面積高、大于150m2/g。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片。組成為T(mén)iO2.3Si02的復(fù)合氧化物記過(guò)流速為1000毫升/分鐘的氨氣900攝氏度氮化5小時(shí)，60攝氏度用5M的氫氧化鈉浸泡12小時(shí)后,用水洗凈、干燥。
[0021]圖2是氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光催化劑的透高分辨射電子顯微鏡(TEM)照片。組成為T(mén)iO2 *3Si02的復(fù)合氧化物記過(guò)流速為1000毫升/分鐘的氨氣900攝氏度氮化5小時(shí)，60攝氏度用5M的氫氧化鈉浸泡12小時(shí)后,用水洗凈、干燥。
[0022]圖3是氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光催化劑的拉曼光譜圖。組成為T(mén)iO2.3Si02的復(fù)合氧化物及組成為T(mén)iO2 *4Si02的復(fù)合氧化物記過(guò)流速為1000毫升/分鐘的氨氣900攝氏度氮化5小時(shí)，60攝氏度用5M的氫氧化鈉浸泡12小時(shí)后,用水洗凈、干燥。
[0023]圖4是氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。列出了二氧化鈦；氮化的納米二氧化鈦粉末；組成為T(mén)i023Si0d9復(fù)合氧化物經(jīng)流速為1000毫升/分鐘的氨氣900攝氏度氮化5小時(shí)，60攝氏度用5M的氫氧化鈉浸泡12小時(shí)后,用水洗凈、干燥得到的氮摻雜二氧化鈦介孔光催化劑；組成為T(mén)iO2SiO2的復(fù)合氧化物記過(guò)流速為1000毫升/分鐘的氨氣900攝氏度氮化5小時(shí)，60攝氏度用5M的氫氧化鈉浸泡12小時(shí)后，用水洗凈、干燥得到的氮摻雜二氧化鈦介孔光催化劑。[0024]圖5是氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光催化劑的孔徑分布圖。組成為T(mén)iO2.3Si02的復(fù)合氧化物記過(guò)流速為1000毫升/分鐘的氨氣900攝氏度氮化5小時(shí)，60攝氏度用5M的氫氧化鈉浸泡12小時(shí)后,用水洗凈、干燥。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0026]實(shí)施例1
往體積比為1:1的正硅酸乙酯的乙醇溶液加入0.1M鹽酸的乙醇溶液，使硅與水的物質(zhì)的量之比為1:1，70攝氏度回流I小時(shí)，冷卻至室溫。然后加入體積比為1:1的鈦酸丁酯的乙醇溶液，使Ti/Si物質(zhì)的量之比為1:3。再逐步加入0.1M鹽酸的乙醇溶液，使水的物質(zhì)的量為鈦和硅的物質(zhì)的量之和的兩倍。12小時(shí)后形成凝膠。干燥、粉碎、過(guò)篩，600攝氏度煅燒兩小時(shí)。冷卻后稱量2克，置于管式爐中，流速為1000毫升/分鐘的流動(dòng)氨氣中，900攝氏度氮化5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中冷卻到室溫。稱取2克，置于5.0M氫氧化鈉溶液60攝氏度洗滌12小時(shí)，水洗后110攝氏度烘干。其透射電子顯微鏡照片如圖1所示，較深顏色的顆粒為摻雜的二氧化鈦，淺色的孔洞為介孔；其高分辨透射電鏡照片如圖2所示，拉曼光譜如圖3所示，148.5攝氏度1對(duì)應(yīng)于晶粒尺寸約為8nm的二氧化鈦。漫反射模式的吸收光譜如圖4中Ti02_xNx (實(shí)施例1)所示，其吸收明顯較二氧化鈦粉體其氣-固反應(yīng)得到的Ti02_xNx更強(qiáng)，為黃褐色，吸收光譜的范圍也更寬(延長(zhǎng)到600nm)，孔徑分布如圖5所示，最可幾孔徑5.5nm,比表面積238.6m2/g, 0.38攝氏度m3/g。
[0027]實(shí)施例2
往體積比為1:2的正硅酸乙酯的乙醇溶液加入0.1M鹽酸的乙醇溶液，使硅與水的物質(zhì)的量之比為1:1，70攝氏度回流I小時(shí)，冷卻至室溫。然后加入體積比為1:2的鈦酸丁酯的乙醇溶液，使Ti/Si物質(zhì)的量之比為1:1。再逐步加入0.1M鹽酸的乙醇溶液，使水的物質(zhì)的量為鈦和硅的物質(zhì)的量之和的兩倍。24小時(shí)后形成凝膠。干燥、粉碎、過(guò)篩，600攝氏度煅燒兩小時(shí)。冷卻后稱量2克，置于管式爐中，流速為1000毫升/分鐘的流動(dòng)氨氣中，900攝氏度氮化5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中冷卻到室溫。稱取2克，置于5.0M氫氧化鈉溶液60攝氏度洗滌24小時(shí)，水洗后110攝氏度烘干。漫反射模式的吸收光譜如圖4中Ti02_xNx(實(shí)施例2)所示，其吸收明顯較二氧化鈦粉體其氣-固反應(yīng)得到的Ti02_xNx更強(qiáng)，為深褐色，吸收光譜的范圍也更寬(延長(zhǎng)到800nm)。
[0028]實(shí)施例3
往體積比為1:2的正硅酸乙酯的乙醇溶液加入0.1M鹽酸的乙醇溶液，使硅與水的物質(zhì)的量之比為1:1，70攝氏度回流I小時(shí)，冷卻至室溫。然后加入體積比為1:2的鈦酸丁酯的乙醇溶液，使Ti/Si物質(zhì)的量之比為1:4。再逐步加入0.1M鹽酸的乙醇溶液，使水的物質(zhì)的量為鈦和硅的物質(zhì)的量之和的兩倍。24小時(shí)后形成凝膠。干燥、粉碎、過(guò)篩，600攝氏度煅燒兩小時(shí)。冷卻后稱量2克，置于管式爐中，流速為1000毫升/分鐘的流動(dòng)氨氣中，900攝氏度氮 化2小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中冷卻到室溫。稱取2克，置于5.0M氫氧化鈉溶液60攝氏度洗滌24小時(shí)，水洗后110攝氏度烘干。拉曼光譜如圖3所示，152.1攝氏度m 1對(duì)應(yīng)于晶粒尺寸約為5nm的二氧化鈦。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜二氧化鈦介孔可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，將鈦硅復(fù)合氧化物經(jīng)氨解氮化和堿溶液洗滌等工藝，其特征在于:(I)用溶膠一凝膠法制備鈦硅復(fù)合氧化物，其中硅的物質(zhì)的量大于等于鈦的物質(zhì)的量；(2)復(fù)合氧化物經(jīng)真空干燥、粉碎、過(guò)篩和煅燒后，高溫氮化使二氧化鈦部分氮化；(3)氮化后的復(fù)合粉體經(jīng)堿溶液洗滌后，溶去其中的二氧化硅和過(guò)量氮，得到由介孔和晶粒尺寸小于IOnm的氮摻雜二氧化鈦構(gòu)筑的團(tuán)聚體，比表面積大于 150m2/g。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)正硅酸乙酯的乙醇溶液和鈦醇鹽的乙醇溶液的比例可得到不同鈦硅比的復(fù)合氧化物，鈦硅比變化范圍為(Ti/Si比)1:19至1:1 ;用0.1M稀硫酸與乙醇混合后做水解催化劑并提供水解需要的水。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于凝膠化復(fù)合氧化物真空干燥后，干凝膠于500?600攝氏度保溫2小時(shí)高溫煅燒，除去有機(jī)物、水份并提供更多的氮化反應(yīng)通道。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于煅燒后的復(fù)合氧化物在流動(dòng)的氨氣中氮化，氨氣的流速100暈升一 2000暈升/分鐘，氮化溫度850 — 950攝氏度，氮化時(shí)間為2 —5小時(shí)。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為1.0-5.0M，洗滌溫度20?60攝氏度處理若干小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為12 — 72小時(shí)，優(yōu)化的堿洗條件為60攝氏度堿洗20小時(shí)。
6.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于得到的介孔催化劑的比表面積大于150m2/g、二氧化鈦為銳鈦礦相晶粒尺寸小于10nm、催化劑對(duì)光的響應(yīng)波長(zhǎng)擴(kuò)展至600nm且吸光系數(shù)較納米氧化鈦氣-固氮化反應(yīng)得到的氮摻雜二氧化鈦更高。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK103691472SQ201310736377
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月29日
【發(fā)明者】張青紅, 陳立軍, 郭冬雪, 陸最美 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江東藝機(jī)械有限公司