Zsm-22沸石、氫化異構(gòu)化催化劑及其制造方法、以及烴的制造方法
【專利摘要】氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備如下工序：將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在氮氣氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工序，所述離子交換沸石是將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；將使載體前體包含鉑鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行鍛燒，從而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉑和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
【專利說明】ZSM-22沸石、氫化異構(gòu)化催化劑及其制造方法、以及烴的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氫化異構(gòu)化催化劑及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及使用了氫化異構(gòu)化催化劑的烴油的脫蠟方法、烴的制造方法以及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油制品之中，例如，潤滑油、輕油、噴氣燃料等是重視低溫流動性的制品。因此，對于這些制品中使用的基礎(chǔ)油而言，理想的是，將導(dǎo)致低溫流動性降低的正構(gòu)烷烴、具有少量分支的異構(gòu)烷烴等蠟成分完全或部分地去除、或者轉(zhuǎn)化為蠟成分以外的成分。近年來，通過費托合成法得到的烴類(以下簡稱為“FT合成油”。)從不含硫化合物等環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)的觀點出發(fā)，作為制造潤滑油、燃料時的原料油而備受關(guān)注，但該烴類中也包含大量的蠟成分。
[0003]作為從烴油中去除蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶劑來提取蠟成分的方法。但是，該方法不僅運營成本高，而且還存在可適用的原料油種類有限、以及制品收率受到原料油種類的限制等問題。
[0004]另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換為非蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知有:使烴油在氫存在下接觸具有氫化-脫氫能力和異構(gòu)化能力的所謂二元功能催化劑，從而將烴中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴的催化脫蠟。另外，作為用于催化脫蠟的二元功能催化劑，已知有:包含固體酸、其中由沸石等構(gòu)成的分子篩和屬于元素周期表第8?10族或第6族的金屬的催化劑，尤其是在分子篩上負(fù)載有前述金屬的催化劑。
[0005]催化脫蠟作為改善烴油的低溫流動性的方法是有效的，但為了得到適合于潤滑油用基礎(chǔ)油、燃料基礎(chǔ)油的餾分，需要充分提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。但是，催化脫蠟中使用的上述催化劑在具備異構(gòu)化能力的同時還具備烴的裂化能力，因此在將烴油進(jìn)行催化脫蠟的情況下，隨著正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率的上升，烴油的輕質(zhì)化也在推進(jìn)，難以高效地獲得期望的餾分。特別是，在制造要求高粘度指數(shù)和低傾點的高品質(zhì)潤滑油用基礎(chǔ)油的情況下，非常難以通過烴油的催化脫蠟來經(jīng)濟性良好地獲得目標(biāo)餾分，因此，在所述領(lǐng)域中大多使用聚α烯烴等合成系基礎(chǔ)油。
[0006]但是，近年來，在潤滑油基礎(chǔ)油和燃料基礎(chǔ)油的制造領(lǐng)域中、尤其是在潤滑油基礎(chǔ)油的制造領(lǐng)域中，采用了氫化處理法(hydroprocessing)的美國石油協(xié)會(API (AmericanPetroleum Institute))的潤滑油級別分類中的II類(粘度指數(shù)為80以上且不足120、且、飽和成分為90質(zhì)量％以上、且、硫成分含量為0.03質(zhì)量％以下)、111類(粘度指數(shù)為120以上、且、飽和成分為90質(zhì)量％以上、且、硫成分含量為0.03質(zhì)量％以下)以及III+類(粘度指數(shù)為140以上、且、飽和成分為90質(zhì)量％以上、且、硫成分含量為0.03質(zhì)量％以下)基礎(chǔ)油的制造正在逐漸普及?；谶@樣的情況，為了由包含蠟成分的烴油以良好的收率獲得期望的異構(gòu)烷烴餾分，尋求的是，相對于烴兼具被抑制的裂化活性和高異構(gòu)化反應(yīng)活性的催化劑、即具備優(yōu)異的異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑。
[0007]截止至今，一直在嘗試提高催化脫蠟中使用的催化劑的異構(gòu)化選擇性。例如，下述專利文獻(xiàn)I中公開了使直鏈狀或具有少量分支的碳數(shù)10以上的烴原料在異構(gòu)化條件下接觸催化劑，從而制造進(jìn)行了脫蠟的潤滑油的工藝，所述催化劑是由包含元素周期表第VIII族等金屬的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等具有中等程度大小的一維狀細(xì)孔的且微晶尺寸不超過約0.5 μ m的分子篩構(gòu)成的。
[0008]需要說明的是，為了構(gòu)筑規(guī)定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成氫化異構(gòu)化催化劑的沸石通常是在具有氨基、銨基等的被稱為有機模板的有機化合物的存在下進(jìn)行水熱合成而制造的。并且，所合成的沸石例如按照下述非專利文獻(xiàn)I的453頁、“2.1.Materials”項、最終段落中記載的那樣，通過在包含分子態(tài)氧的氣氛下以例如550°C左右以上的溫度進(jìn)行煅燒，從而去除所含有的有機模板。接著，經(jīng)煅燒的沸石例如按照下述非專利文獻(xiàn)I的453頁、“2.3.Catalytic experiments”項中記載的那樣,典型而言在含有銨離子的水溶液中離子交換成銨型。離子交換后的沸石進(jìn)一步負(fù)載元素周期表第8?10族等的金屬成分。并且，負(fù)載有金屬成分的沸石經(jīng)過干燥、根據(jù)需要的成型等工序并被填充至反應(yīng)器中，典型而言在400 V左右的溫度下在包含分子態(tài)氧的氣氛中進(jìn)行煅燒，進(jìn)而在相同程度的溫度下利用氫等進(jìn)行還原處理，從而被賦予作為二元功能催化劑的催化活性。
[0009]最近，為了進(jìn)一步提高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性，提出了將水熱合成后的沸石在包含有機模板的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而不在上述那樣的高溫下煅燒，從而由該離子交換沸石制造氫化異構(gòu)化催化劑的方法(例如，參照下述專利文獻(xiàn)2)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:美國專利第5，282，958號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-155187號公報
[0014]非專利文獻(xiàn)
[0015]非專利文獻(xiàn)I J.A.Martens et al., J.Catal.239(2006)451
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]如果能夠進(jìn)一步提高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性，則能夠進(jìn)一步高效地生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油等有用的烴。
[0018]本發(fā)明的目的在于，提供具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑及其制造方法、以及能夠?qū)崿F(xiàn)具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑的ZSM-22沸石及其制造方法。本發(fā)明的目的還在于，提供使用氫化異構(gòu)化催化劑的烴油的脫蠟方法、烴的制造方法、以及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的第一制造方法具備如下工序:將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在N2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工序，所述離子交換沸石是將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；以及，將使載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的第一制造方法，通過具備上述工序，能夠獲得具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑。
[0022]本發(fā)明人等對通過本發(fā)明而發(fā)揮上述效果的原因做出如下推測?？梢哉J(rèn)為:在空氣中等包含分子態(tài)氧的氣氛下對包含有機模板的離子交換沸石進(jìn)行煅燒時，因氧化反應(yīng)而生成水，沸石中的鋁由于該水而被高溫汽化，發(fā)生鋁的改性(例如，4配位鋁成為6配位鋁的結(jié)構(gòu)變化)，從而裂化活性提高。與此相對，可以認(rèn)為，在本發(fā)明的第一工序中，通過將上述混合物在N2氣氛下以上述溫度范圍進(jìn)行加熱，即使有機模板發(fā)生熱分解也不會副產(chǎn)水，能夠適度地去除有機模板，另外，還可以防止沸石所吸收的水、由硅烷醇基生成的水所導(dǎo)致的高溫汽化，6配位鋁的增加被充分抑制。需要說明的是，可以認(rèn)為，即使經(jīng)由第一工序后殘留有有機模板，在本發(fā)明的第二工序中，通過將包含鉬鹽和/或鈀鹽的催化劑前體在上述條件下進(jìn)行煅燒，被氧化的鉬和/或鈀也會作為燃燒催化劑而起作用，從而能夠防止鋁的高溫汽化且適度地去除有機模板。像這樣，本發(fā)明人等認(rèn)為可實現(xiàn)具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑的原因是:由于在包含有機模板的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換，從而能夠?qū)崿F(xiàn)異構(gòu)化選擇性的提高，并且抑制沸石中的鋁的改性，且適度而非完全地去除有機模板。需要說明的是，可以認(rèn)為，在有機模板被完全去除之類的超過上述上限值的溫度條件下進(jìn)行煅燒時，反應(yīng)基質(zhì)在沸石細(xì)孔內(nèi)充分地擴散，在細(xì)孔內(nèi)裂化反應(yīng)容易被促進(jìn)，另一方面，可以認(rèn)為，溫度條件低于上述下限值時，有機模板大量殘留在沸石細(xì)孔內(nèi)，異構(gòu)化反應(yīng)難以進(jìn)行。
[0023]從在正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中得到高異構(gòu)化選擇性的觀點出發(fā)，上述含有機模板沸石優(yōu)選為選自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石組成的組中的至少一種。
[0024]另外，從活性、異構(gòu)化選擇性、以及活性的持續(xù)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，上述鉬鹽為二硝基四氨合鉬，上述鈀鹽為四氨合鈀硝酸鹽。
[0025]從獲得更高的異構(gòu)化選擇性的觀點出發(fā)，上述粘結(jié)劑優(yōu)選包含從二氧化硅、氧化鋁、以及氧化鋁-二氧化硅中選擇的至少一種無機氧化物。
[0026]本發(fā)明能夠提供通過上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的第一制造方法得到的第一氫化異構(gòu)化催化劑。
[0027]本發(fā)明還提供第二氫化異構(gòu)化催化劑，其為含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，沸石來源于將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中包含的碳量為0.4?2.5質(zhì)量％。
[0028]本說明書中，氫化異構(gòu)化催化劑的碳量是通過在氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法進(jìn)行分析而算出的。具體而言，使用碳?硫分析裝置(例如，株式會社堀場制作所制造的EMIA-920V)，在氧氣氣流中將催化劑燃燒，利用紅外線吸收法來進(jìn)行碳量的定量。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的第二氫化異構(gòu)化催化劑，通過具備上述構(gòu)成，能夠在正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中獲得高異構(gòu)化選擇性。
[0030]本發(fā)明人等針對本發(fā)明的第二氫化異構(gòu)化催化劑能夠發(fā)揮上述效果的原因推測為:可以認(rèn)為由于催化劑中包含的碳量在上述范圍內(nèi)，上述離子交換沸石中包含的有機模板適度地殘留在沸石的細(xì)孔內(nèi)，由此能夠獲得充分的異構(gòu)化選擇性，正構(gòu)烷烴的裂化反應(yīng)被充分抑制且異構(gòu)化反應(yīng)能夠充分地進(jìn)行。
[0031]本發(fā)明的第二氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02?0.llcm3/g，催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.04?0.12cm3/g。
[0032]本發(fā)明還提供第三氫化異構(gòu)化催化劑，其為含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀、且催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02?0.1lcmVg的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，沸石來源于將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.04?0.12cm3/g。
[0033]本說明書中，氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測定的方法而算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度(_196°C)測得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度(_196°C )測得的氮的吸附等溫線，從而算出催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，也通過上述氮吸附測定來算出。
[0034]本說明書中，微細(xì)孔是指國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC(Internat1nalUn1n of Pure and Applied Chemistry)所定義的“直徑為 2nm 以下的細(xì)孔”。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的第三氫化異構(gòu)化催化劑，通過具備上述構(gòu)成，能夠在正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中獲得高異構(gòu)化選擇性。
[0036]本發(fā)明人等針對本發(fā)明的第三氫化異構(gòu)化催化劑可發(fā)揮上述效果的原因推測為:可以認(rèn)為由于催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積在上述范圍內(nèi)，能夠獲得充分的異構(gòu)化選擇性，進(jìn)而此時催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積在上述范圍內(nèi)時，上述離子交換沸石中包含的有機模板適度地殘留在沸石的細(xì)孔內(nèi)，由此正構(gòu)烷烴的裂化反應(yīng)被充分抑制，且異構(gòu)化反應(yīng)能夠充分地進(jìn)行。
[0037]本發(fā)明的ZSM-22沸石的特征在于，其是通過將具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁在包含前述有機模板的狀態(tài)下在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的，所述結(jié)晶性硅酸鋁是在包含I，8 - 二氨基辛烷的有機模板的存在下合成的，在煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案中，2 Θ =H ±0.5°處出現(xiàn)的峰強度I1與20 =
20.3±0.5°處出現(xiàn)的峰強度I2的強度比I1A2為I以下，煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的外表面積為40m2/g以上，煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的微細(xì)孔容積為0.01?0.1lcmVg0
[0038]根據(jù)本發(fā)明的ZSM-22沸石，通過被用作氫化異構(gòu)化催化劑的載體的材料，能夠提高催化劑的異構(gòu)化選擇性。
[0039]本發(fā)明的ZSM-22沸石的制造方法的特征在于，其具備:將具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁在包含前述有機模板的狀態(tài)下在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換的工序，所述結(jié)晶性硅酸鋁是通過水熱合成法由包含二氧化硅源和氧化鋁源和含1，8- 二氨基辛烷的有機模板的混合物合成的。
[0040]本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的第二制造方法的特征在于，其具備如下工序:將載體材料以250?350°C的溫度進(jìn)行煅燒從而得到載體前體的第一工序，所述載體材料包含本發(fā)明的ZSM-22沸石或通過本發(fā)明的方法得到的ZSM-22沸石、或者、將本發(fā)明的ZSM-22沸石或通過本發(fā)明的方法得到的ZSM-22沸石以350°C以下的溫度進(jìn)行加熱而成的經(jīng)加熱ZSM-22沸石；以及，將使載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到具有含ZSM-22沸石的載體和在該載體上負(fù)載的鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的第二制造方法，通過具備上述工序，能夠獲得在正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑。
[0042]本發(fā)明提供通過本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的第二制造方法得到的第四氫化異構(gòu)化催化劑。
[0043]本發(fā)明的第四氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，催化劑中包含的碳量為0.5?3.5質(zhì)量％。
[0044]氫化異構(gòu)化催化劑的碳量是通過在氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法進(jìn)行分析而算出的。具體而言，使用碳.硫分析裝置(例如，株式會社堀場制作所制造的EMIA-920V)，在氧氣氣流中將催化劑燃燒，利用紅外線吸收法來進(jìn)行碳量的定量。
[0045]本發(fā)明的第四氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02 ?0.12cm3/g。
[0046]本說明書中，沸石的煅燒粉末和催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測定的方法而算出的。即，關(guān)于各測定試樣，通過分析以液態(tài)氮溫度(_196°C)測得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度(_196°C )測得的氮的吸附等溫線，從而算出微細(xì)孔容積(cm3/g)。
[0047]本發(fā)明的烴油的脫蠟方法的特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴油與上述本發(fā)明的第一、第二、第三或第四氫化異構(gòu)化催化劑接觸，從而將正構(gòu)烷烴的一部分或全部轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。
[0048]本發(fā)明的烴的制造方法的特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油接觸上述本發(fā)明的第一、第二、第三或第四氫化異構(gòu)化催化劑。
[0049]本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法的特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油在下述式(I)所定義的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下接觸上述本發(fā)明的第一、第二、第三或第四氫化異構(gòu)化催化劑。
[0050][數(shù)學(xué)式I]
[0051]
Γ /接觸后的烴原料油中包含的、-1
正構(gòu)烷烴的ICn以上的正構(gòu)烷烴的總質(zhì)量j
驗4P鸞(%\= Ij" ~7 X10 *.*(!)
{%)/接觸前的烴原料油中包含的、
\ Cr,以上的正構(gòu)烷烴的總質(zhì)量)
[0052][式⑴中，Cn表示接觸前的烴原料油中包含的碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴之中的最小碳數(shù)。]
[0053]根據(jù)本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，通過使用上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑在上述條件下進(jìn)行烴原料油的氫化處理，能夠以高收率獲得適合于潤滑油基礎(chǔ)油的烴。
[0054]本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，可以使烴原料油接觸氫化異構(gòu)化催化劑后，進(jìn)一步進(jìn)行加氫補充精制，進(jìn)行減壓蒸懼。
[0055]另外，上述烴原料油優(yōu)選為選自由常壓渣油、減壓渣油、減壓輕油、疏松石蠟、以及費托合成蠟組成的組中的至少一種。
[0056]發(fā)明的效果
[0057]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑及其制造方法、以及可實現(xiàn)具有高異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑的ZSM-22沸石及其制造方法。本發(fā)明還能夠提供使用所述氫化異構(gòu)化催化劑的烴油的脫蠟方法、烴的制造方法、以及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0058]圖1是表示原料油蠟的碳數(shù)分布的圖。
[0059]圖2是NH4型ZSM-22沸石(1，8-DA0)的煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案。
[0060]圖3是NH4型ZSM-22沸石(I，6-DAH)的煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案。
【具體實施方式】
[0061]<本發(fā)明的第一實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑>
[0062]第一實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑通過利用特定方法來制造從而被賦予其特征。以下，針對第一實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑，按照其優(yōu)選制造方式來進(jìn)行說明。
[0063]本實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備如下工序:將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在N2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工序，所述離子交換沸石是將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；以及，將使載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0064]從以高水準(zhǔn)兼顧正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的高異構(gòu)化活性和受到抑制的裂化活性的觀點出發(fā)，本實施方式中可使用的含有機模板沸石具有由十元環(huán)構(gòu)成的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)。作為這種沸石，可列舉出 AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MF1、NES、TON、MTT、WE1、*MRE 以及SSZ-32等。需要說明的是，上述各個三字母序列是指由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會(TheStructure Commiss1n of The Internat1nal Zeolite Associat1n)對已分類的分子篩型沸石的各結(jié)構(gòu)所賦予的骨架結(jié)構(gòu)代碼。另外，具有相同拓?fù)涞姆惺y(tǒng)一用同一代碼來稱呼。
[0065]作為上述含有機模板沸石，在上述具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石之中，從高異構(gòu)化活性和低裂化活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，具有Τ0Ν、ΜΤΤ結(jié)構(gòu)的沸石；具有*MRE結(jié)構(gòu)的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作為具有TON結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-22沸石，另外，作為具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-23沸石。
[0066]含有機模板沸石可以通過公知方法由二氧化硅源、氧化鋁源以及為了構(gòu)筑上述規(guī)定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)而添加的有機模板進(jìn)行水熱合成。
[0067]有機模板為具有氨基、銨基等的有機化合物，根據(jù)要合成的沸石的結(jié)構(gòu)來選擇，優(yōu)選為胺衍生物。具體而言，更優(yōu)選為選自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它們的衍生物組成的組中的至少一種。上述烷基的碳數(shù)可列舉出4?10,優(yōu)選為6?8。
[0068]構(gòu)成具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石的硅與鋁元素的摩爾比([Si]/[A1])(以下稱為“Si/Al比”。)優(yōu)選為10?400、更優(yōu)選為20?350。Si/Al比不足10時，相對于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換的活性變高，但向異構(gòu)烷烴異構(gòu)化的異構(gòu)化選擇性降低，另外，存在裂化反應(yīng)的增加隨著反應(yīng)溫度的上升而變得劇烈的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，Si/Al比超過400時，難以獲得轉(zhuǎn)換正構(gòu)烷烴所需的催化活性，不優(yōu)選。
[0069]所合成的、優(yōu)選為經(jīng)清洗、干燥的上述含有機模板沸石通常具有堿金屬陽離子作為抗衡陽離子，另外在細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含有機模板。制造本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑時使用的包含有機模板的沸石是指這種合成后的狀態(tài)的沸石，即，優(yōu)選未進(jìn)行用于去除沸石內(nèi)所包含的有機模板的煅燒處理的沸石。
[0070]上述含有機模板沸石接著在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換。通過離子交換處理，含有機模板沸石中包含的抗衡陽離子被交換為銨離子和/或質(zhì)子。另外，與此同時，含有機模板沸石中包含的有機模板的一部分被去除。
[0071]上述離子交換處理中使用的溶液優(yōu)選為使用了至少含水50體積％的溶劑的溶液，更優(yōu)選為水溶液。另外，作為向溶液中供給銨離子的化合物，可列舉出氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等無機和有機的各種銨鹽。另一方面，作為向溶液中供給質(zhì)子的化合物，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。通過將含有機模板沸石在銨離子的存在下進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石(此處，銨型沸石)在之后的煅燒時放出氨，抗衡陽離子變?yōu)橘|(zhì)子并成為布朗斯臺德酸中心(Bronsted acid sites)。作為離子交換中使用的陽離子種，優(yōu)選為銨離子。溶液中包含的銨離子和/或質(zhì)子的含量優(yōu)選以相對于要使用的含有機模板沸石中包含的抗衡陽離子和有機模板的合計量達(dá)到10?1000當(dāng)量的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0072]上述離子交換處理可以針對粉末狀的含有機模板沸石載體進(jìn)行，另外，也可以在離子交換處理之前在含有機模板沸石中配混作為粘結(jié)劑的無機氧化物，進(jìn)行成型后，對所得成型體來進(jìn)行。但是，將上述成型體供于離子交換處理而不進(jìn)行煅燒時，該成型體容易產(chǎn)生崩碎、粉化的問題，因此優(yōu)選將粉末狀的含有機模板沸石供于離子交換處理。
[0073]離子交換處理優(yōu)選通過常規(guī)方法、即將包含有機模板的沸石浸潰在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液、優(yōu)選為水溶液中，對其進(jìn)行攪拌或流動的方法來進(jìn)行。另外，為了提高離子交換的效率，上述攪拌或流動優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。本發(fā)明中，特別優(yōu)選將上述水溶液在加熱、沸騰、回流下進(jìn)行離子交換的方法。
[0074]進(jìn)而，從提高離子交換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，利用溶液對沸石進(jìn)行離子交換的期間，進(jìn)行一次或兩次以上將溶液更換成新溶液的操作，更優(yōu)選的是，進(jìn)行一次或兩次將溶液更換成新溶液的操作。在更換一次溶液的情況下，例如，將含有機模板沸石浸潰在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中，對其進(jìn)行I?6小時的加熱回流，接著，將溶液更換成新溶液后，進(jìn)一步進(jìn)行6?12小時的加熱回流，從而能夠提高離子交換效率。
[0075]通過離子交換處理，能夠?qū)⒎惺械膲A金屬等抗衡陽離子幾乎全部交換成銨離子和/或質(zhì)子。另一方面，關(guān)于沸石內(nèi)包含的有機模板，通過上述離子交換處理，其一部分被去除，但即使重復(fù)進(jìn)行相同處理，通常也難以將其全部去除，其一部分會殘留在沸石內(nèi)部。
[0076]本實施方式中，將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在氮氣氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱，從而得到載體前體。
[0077]包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物優(yōu)選是向利用上述方法得到的離子交換沸石中配混作為粘結(jié)劑的無機氧化物，并將所得組合物成型而得到的。在離子交換沸石中配混無機氧化物的目的是將通過成型體的煅燒而得到的載體(尤其是顆粒狀的載體)的機械強度提高至可耐實用的程度，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):無機氧化物種類的選擇會對氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性造成影響。從這種觀點出發(fā)，作為上述無機氧化物，可以使用從氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷、以及包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物中選擇的至少一種無機氧化物。其中，從進(jìn)一步提高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁，更優(yōu)選為氧化鋁。另外，上述“包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物”是指包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷之中的至少兩種成分的復(fù)合氧化物，優(yōu)選為以復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)含有50質(zhì)量％以上氧化鋁成分的以氧化鋁作為主成分的復(fù)合氧化物，其中更優(yōu)選為氧化鋁-二氧化硅。
[0078]上述組合物中的離子交換沸石與無機氧化物的配混比率以離子交換沸石的質(zhì)量:無機氧化物的質(zhì)量之比計，優(yōu)選為10:90?90:10、更優(yōu)選為30:70?85:15。該比小于10:90時，存在氫化異構(gòu)化催化劑的活性變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，上述比超過90:10時，存在將組合物進(jìn)行成型和煅燒而得到的載體的機械強度變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。
[0079]在離子交換沸石中配混上述無機氧化物的方法沒有特別限定，例如，可以采用在兩者的粉末中添加適量的水等液體而制成粘稠的流體，并將其利用捏合機等進(jìn)行混煉等通常進(jìn)行的方法。
[0080]將包含上述離子交換沸石和上述無機氧化物的組合物或者包含其的粘稠流體通過擠出成型等方法進(jìn)行成型，優(yōu)選經(jīng)干燥而成為顆粒狀的成型體。作為成型體的形狀，沒有特別限定，例如可列舉出圓筒狀、粒料狀、球狀、具有三片葉.四片葉形剖面的異形筒狀等。成型體的大小沒有特別限定，從處理的容易度、在反應(yīng)器中的填充密度等的觀點出發(fā)，例如，優(yōu)選的是，長軸為I?30mm、短軸為I?20mm左右。
[0081]本實施方式中，優(yōu)選的是，將如上操作而得到的經(jīng)成型的成型體在N2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱而制成載體前體。關(guān)于加熱時間，優(yōu)選為0.5?10小時、更優(yōu)選為I?5小時。
[0082]本實施方式中，上述加熱溫度低于250°C時，有機模板大量殘留，沸石細(xì)孔因所殘留的模板而閉塞?？梢哉J(rèn)為異構(gòu)化活性位點存在于細(xì)孔孔口(pore mouth)附近，在上述情況下，存在如下傾向:由于細(xì)孔閉塞而導(dǎo)致反應(yīng)基質(zhì)無法在細(xì)孔內(nèi)擴散，活性位點被覆蓋而使異構(gòu)化反應(yīng)難以進(jìn)行，難以充分地獲得正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。另一方面，加熱溫度超過350°C時，所得氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性不會充分地提高。
[0083]將成型體加熱而制成載體前體時的下限溫度優(yōu)選為280°C以上。另外，上限溫度優(yōu)選為330°C以下。
[0084]本實施方式中，優(yōu)選以上述成型體中包含的有機模板的一部分會殘留的方式加熱上述混合物。具體而言，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化劑中包含的碳量達(dá)到0.4?2.5質(zhì)量％的方式設(shè)定加熱條件。另外，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.02?0.llCm3/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.04?0.12cm3/g的方式設(shè)定加熱條件。
[0085]接著，將使上述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C、優(yōu)選以380?400°C、更優(yōu)選以400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑。需要說明的是，“包含分子態(tài)氧的氣氛下”是指與包含氧氣的氣體接觸、尤其優(yōu)選與空氣接觸。煅燒的時間優(yōu)選為0.5?10小時、更優(yōu)選為I?5小時。
[0086]作為鉬鹽，例如可列舉出氯鉬酸、二硝基四氨合鉬、二硝基氨基鉬、二氯四氨合鉬等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因而優(yōu)選為氯化物鹽以外且鉬高度分散的鉬鹽即二硝基四氨合鉬。
[0087]作為鈀鹽，例如可列舉出氯化鈀、四氨合鈀硝酸鹽、二氨基鈀硝酸鹽等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因此優(yōu)選為氯化物鹽以外且鈀高度分散的鈀鹽即四氨合鈀硝酸鹽。
[0088]本實施方式的包含沸石的載體中的活性金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.001?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01?5質(zhì)量％。負(fù)載量不足0.001質(zhì)量％時，難以賦予規(guī)定的氫化/脫氫功能。另一方面，負(fù)載量超過20質(zhì)量％時，存在由該活性金屬上的烴的裂化而導(dǎo)致的輕質(zhì)化容易進(jìn)行、目標(biāo)餾分的收率降低的傾向，進(jìn)而存在招致催化劑成本的上升的傾向，故不優(yōu)選。
[0089]另外，本實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烴油的氫化異構(gòu)化時，從催化活性的持續(xù)性的觀點出發(fā)，作為活性金屬，優(yōu)選為鎳-鈷、鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鑰-鈷、鎳-鎢-鈷等組合。這些金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.001?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01?30質(zhì)量％。
[0090]本實施方式中，優(yōu)選以殘留于上述載體前體的有機模板會殘留的方式煅燒上述催化劑前體。具體而言，優(yōu)選以所得氫化異構(gòu)化催化劑中包含的碳量達(dá)到0.4?2.5質(zhì)量％的方式設(shè)定加熱條件。另外，優(yōu)選以所得氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.02?0.llcm3/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.04?0.12cm3/g的方式設(shè)定加熱條件。
[0091]氫化異構(gòu)化催化劑的碳量是通過在氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法進(jìn)行分析而算出的。具體而言，使用碳?硫分析裝置(例如，株式會社堀場制作所制造的EMIA-920V)，在氧氣氣流中將催化劑燃燒，利用紅外線吸收法進(jìn)行碳量的定量。
[0092]氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測定的方法而算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度(_196°C )測得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度(_196°C)測得的氮的吸附等溫線，從而算出催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，也通過上述氮吸附測定來算出。
[0093]催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz例如在粘結(jié)劑不具有微細(xì)孔容積的情況下，可以由氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積的值V。與催化劑中的沸石的含有比例Mz (質(zhì)量％ )通過下式來算出。
[0094]Vz = VC/MZX100
[0095]本發(fā)明的第一實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，在上述煅燒處理之后優(yōu)選在填充至進(jìn)行氫化異構(gòu)化的反應(yīng)的反應(yīng)器后進(jìn)行還原處理。具體而言，優(yōu)選的是，在包含分子態(tài)氫的氣氛下、優(yōu)選在氫氣流通下、優(yōu)選以250?500°C、更優(yōu)選以300?400°C實施了0.5?5小時左右的還原處理。通過這樣的工序，可以更確實地對催化劑賦予相對于烴油的脫臘的聞活性。
[0096]本發(fā)明的第一實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑的其它實施方式含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，上述沸石來源于將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含有的碳量為0.4?2.5質(zhì)量％。
[0097]另外，本發(fā)明的第一實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑的其它實施方式為含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀、且催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02?0.1lcmVg的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，上述沸石來源于將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.04?0.12cm3/go本實施方式中，進(jìn)一步優(yōu)選催化劑中含有的碳量為0.4?2.5質(zhì)量％。
[0098]上述的氫化異構(gòu)化催化劑可以通過上述方法來制造。催化劑的碳量、催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積、以及催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積可以通過適當(dāng)調(diào)整包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物中的離子交換沸石的配混量、該混合物在N2氣氛下的加熱條件、催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下的加熱條件，從而處于上述范圍內(nèi)。
[0099]〈ZSM-22 沸石 >
[0100]本發(fā)明的ZSM-22沸石的特征在于，其是通過將具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁在包含有機模板的狀態(tài)下在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的，所述結(jié)晶性硅酸鋁是在包含1，8-二氨基辛烷的有機模板的存在下合成的，在煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案中，2 Θ =8.!±0.5°處出現(xiàn)的峰強度1與20 =20.3±0.5°處出現(xiàn)的峰強度I2的強度比I1A2為I以下，煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的外表面積為40m2/g以上，煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的微細(xì)孔容積為0.01?0.llcm3/g。
[0101]本說明書中，ZSM-22沸石的 “ZSM-22” 是指 Internat1nal ZeoliteAssociat1n (國際沸石學(xué)會)所規(guī)定的TON型沸石。
[0102]在ZSM-22沸石被用作催化劑的載體材料的情況下，煅燒粉末的制備條件可以設(shè)定為煅燒包含ZSM-22沸石的載體材料時的條件。
[0103]針對獲得本發(fā)明的ZSM-22沸石的方法進(jìn)行說明。
[0104]上述具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁可以通過水熱合成法由包含二氧化硅源和氧化鋁源和含1，8- 二氨基辛烷的有機模板的混合物來合成。
[0105]結(jié)晶性硅酸鋁的結(jié)晶性是指空間上具備重復(fù)圖案地排列的物質(zhì)，是指能夠衍射所照射的X射線的意義。
[0106]水熱合成法是指在高溫高壓的熱水的存在下進(jìn)行的化合物的合成或晶體成長，將原材料與水密封至耐壓容器中進(jìn)行加熱。本實施方式中可以采用公知方法。
[0107]作為二氧化硅源，可列舉出膠體二氧化硅、水玻璃、AER0SIL、氣凝膠、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、粉末二氧化硅、硅酸鹽等。
[0108]作為氧化鋁源，可列舉出硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、勃姆石、擬勃姆石(pseudo-boehmite)、氫氧化招等。
[0109]有機模板在不損害本申請發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以組合使用1，8-二氨基辛烷以外的化合物。作為這樣的化合物，可列舉出1，6-二氨基己烷等。
[0110]作為水熱合成的條件，例如可列舉出溫度為50?300°C、壓力為常壓?2MPa。
[0111]構(gòu)成具有一維十元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁的硅與鋁元素的摩爾比([Si]/[Al])(以下稱為“Si/Al比”。)優(yōu)選為10?400，更優(yōu)選為20?350。Si/Al比不足10時，相對于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換的活性變高，但向異構(gòu)烷烴異構(gòu)化的異構(gòu)化選擇性降低，另外，存在裂化反應(yīng)的增加隨著反應(yīng)溫度的上升而變得劇烈的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，Si/Al比超過400時，難以獲得轉(zhuǎn)換正構(gòu)烷烴所需的催化活性，不優(yōu)選。
[0112]所合成的、優(yōu)選為經(jīng)清洗、干燥的上述結(jié)晶性硅酸鋁通常具有堿金屬陽離子作為抗衡陽離子，另外在細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含含1，8- 二氨基辛烷的有機模板。
[0113]接著，將上述結(jié)晶性硅酸鋁在包含有機模板的狀態(tài)下在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換。結(jié)晶性硅酸鋁優(yōu)選為合成后直接干燥而得的粉末、即未進(jìn)行用于去除結(jié)晶性硅酸鋁內(nèi)包含的有機模板的煅燒處理的粉末。
[0114]通過離子交換處理，含有機模板沸石中包含的抗衡陽離子被交換為銨離子和/或質(zhì)子。另外，與此同時，含有機模板沸石中包含的有機模板的一部分被去除。
[0115]上述離子交換處理中使用的溶液優(yōu)選為使用了至少含水50體積％的溶劑的溶液，更優(yōu)選為水溶液。另外，作為向溶液中供給銨離子的化合物，可列舉出氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等無機和有機的各種銨鹽。另一方面，作為向溶液中供給質(zhì)子的化合物，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。通過將含有機模板沸石在銨離子的存在下進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石(此處，銨型沸石)在之后的煅燒時放出氨，抗衡陽離子變?yōu)橘|(zhì)子并成為布朗斯臺德酸中心。作為離子交換中使用的陽離子種，優(yōu)選為銨離子。溶液中包含的銨離子和/或質(zhì)子的含量優(yōu)選以相對于要使用的含有機模板沸石中包含的抗衡陽離子和有機模板的合計量達(dá)到10?1000當(dāng)量的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0116]上述離子交換處理可以針對粉末狀的結(jié)晶性硅酸鋁載體進(jìn)行，另外，也可以在離子交換處理之前在結(jié)晶性硅酸鋁中配混作為粘結(jié)劑的無機氧化物，進(jìn)行成形，對所得成形體來進(jìn)行。但是，將上述成形體供于離子交換處理而不進(jìn)行煅燒時，該成形體容易產(chǎn)生崩碎、粉化的問題，因此優(yōu)選將粉末狀的結(jié)晶性硅酸鋁供于離子交換處理。
[0117]離子交換處理優(yōu)選通過常規(guī)方法、即將包含有機模板的沸石浸潰在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液、優(yōu)選為水溶液中，對其進(jìn)行攪拌或流動的方法來進(jìn)行。另外，為了提高離子交換的效率，上述攪拌或流動優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。本發(fā)明中，特別優(yōu)選將上述水溶液在加熱、沸騰、回流下進(jìn)行離子交換的方法。
[0118]進(jìn)而，從提高離子交換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，利用溶液對沸石進(jìn)行離子交換的期間，進(jìn)行一次或兩次以上將溶液更換成新溶液的操作，更優(yōu)選的是，進(jìn)行一次或兩次將溶液更換成新溶液的操作。在更換一次溶液的情況下，例如，將含有機模板沸石浸潰在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中，對其進(jìn)行I?6小時的加熱回流，接著，將溶液更換成新溶液后，進(jìn)一步進(jìn)行6?12小時的加熱回流，從而能夠提高離子交換效率。
[0119]通過離子交換處理，能夠?qū)⒔Y(jié)晶性硅酸鋁中的堿金屬等抗衡陽離子幾乎全部交換成銨離子和/或質(zhì)子。另一方面，關(guān)于結(jié)晶性硅酸鋁內(nèi)包含的有機模板，通過上述離子交換處理，其一部分被去除，但即使重復(fù)進(jìn)行相同處理，也難以將其全部去除，其一部分會殘留在結(jié)晶性硅酸鋁內(nèi)部。
[0120]離子交換處理后的結(jié)晶性硅酸鋁出于干燥的目的而可以以350°C以下的溫度、優(yōu)選以100°C以下、更優(yōu)選以80°C以下的溫度進(jìn)行加熱。此時的氣氛可以設(shè)為在氮氣氣氛下或者在空氣中等包含分子態(tài)氧的氣氛下。可以通過上述加熱來干燥離子交換處理后的結(jié)晶性硅酸鋁，能夠提高處理性。
[0121]這樣操作而可獲得本發(fā)明的ZSM-22沸石。
[0122]本發(fā)明的ZSM-22沸石在煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案中，2 Θ = 8.1 ± 0.5 °處出現(xiàn)的峰強度I1與2 Θ =20.3±0.5°處出現(xiàn)的峰強度I2的強度比I1A2為I以下。
[0123]關(guān)于粉末X射線衍射圖案，作為測定裝置，使用“X射線衍射裝置RINT2500”(Rigaku Corporat1n 制)，在線源 Cu-K α 線、50kV,200mA這一條件下進(jìn)行測定。
[0124]沸石的粉末X射線衍射圖案中，2 Θ =8.1°的峰表示110面的晶體、20.3°的峰表示021面的晶體。ZSM-22沸石中，可以認(rèn)為110面是表示長軸方向(L)的結(jié)晶性的指標(biāo)、021面是表示短軸方向⑶的結(jié)晶性的指標(biāo)?？梢哉J(rèn)為，強度比I1A2S I以下時，啟示了ZSM-22沸石為微晶。
[0125]從微晶的觀點出發(fā)，上述強度比I1A2優(yōu)選為0.9以下、更優(yōu)選為0.7以下。
[0126]本發(fā)明的ZSM-22沸石的煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的外表面積為40m2/g以上，從抑制裂化反應(yīng)的觀點出發(fā)，外表面積優(yōu)選為50m2/g以上、更優(yōu)選為70m2/g以上。
[0127]關(guān)于上述外表面積，通過分析以液態(tài)氮溫度(_196°C )測得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度(_196°C)測得的氮的吸附等溫線，從而以ZSM-22沸石的單位質(zhì)量的外表面積的形式而算出。
[0128]本發(fā)明的ZSM-22沸石的煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的微細(xì)孔容積為0.01?0.1lcm3/g，從抑制裂化反應(yīng)的觀點出發(fā)，微細(xì)孔容積優(yōu)選為0.01?0.10cm3/g、更優(yōu)選為 0.01 ?0.05cm3/g。
[0129]關(guān)于上述微細(xì)孔容積，通過分析以液態(tài)氮溫度(_196°C )測得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度(_196°C)測得的氮的吸附等溫線，從而以ZSM-22沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積的形式而算出。
[0130]關(guān)于煅燒粉末的制備條件，在ZSM-22沸石被用作催化劑的載體材料的情況下，可以設(shè)定為加熱包含ZSM-22沸石的載體材料時的條件。例如，作為催化劑的載體材料而使用將包含ZSM-22沸石和粘結(jié)劑的混合物成形而得的成形體時，可以選擇煅燒該成形體時的加熱條件。
[0131]本發(fā)明的ZSM-22沸石以60°C進(jìn)行干燥、接著在氮氣氣氛下以300°C煅燒3小時而得到的煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的外表面積優(yōu)選為40m2/g以上、更優(yōu)選為50m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70m2/g以上。另外，以60°C進(jìn)行干燥、接著在氮氣氣氛下以300°C煅燒3小時而得到的煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的微細(xì)孔容積優(yōu)選為0.01?0.1lcm3/g、更優(yōu)選為0.0l?0.10cm3/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01?0.05cm3/g。
[0132]<本發(fā)明的第二實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑>
[0133]第二實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑通過利用特定方法來制造從而被賦予其特征。以下，針對第二實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑，按照其優(yōu)選制造方式來進(jìn)行說明。
[0134]本實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備如下工序:將載體材料以250?350°C的溫度進(jìn)行煅燒從而得到載體前體的第一工序，所述載體材料包含上述本發(fā)明的ZSM-22沸石、或者、將上述本發(fā)明的ZSM-22沸石以350°C以下的溫度進(jìn)行加熱而成的經(jīng)加熱ZSM-22沸石(以下，將它們稱為“ZSM-22沸石”)；以及，將使載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到具有含ZSM-22沸石的載體和在該載體上負(fù)載的鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0135]第一工序中，優(yōu)選的是，將作為載體材料的包含ZSM-22沸石和粘結(jié)劑的混合物以250?350°C的溫度進(jìn)行煅燒從而得到載體前體。此時的氣氛可以設(shè)為在氮氣氣氛下或者在空氣中等包含分子態(tài)氧的氣氛下。
[0136]包含ZSM-22沸石和粘結(jié)劑的混合物優(yōu)選是向利用上述方法得到的ZSM-22沸石中配混作為粘結(jié)劑的無機氧化物，并將所得組合物成形而得到的。在ZSM-22沸石中配混無機氧化物的目的是將通過成形體的煅燒而得到的載體(尤其是顆粒狀的載體)的機械強度提高至可耐實用的程度，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):無機氧化物種類的選擇會對氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性造成影響。從這種觀點出發(fā)，作為上述無機氧化物，可以使用從氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷、以及包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物中選擇的至少一種無機氧化物。其中，從進(jìn)一步提高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁，更優(yōu)選為氧化鋁。另外，上述“包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物”是指包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷之中的至少兩種成分的復(fù)合氧化物，優(yōu)選為以復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)含有50質(zhì)量％以上氧化鋁成分的以氧化鋁作為主成分的復(fù)合氧化物，其中更優(yōu)選為氧化鋁-二氧化硅。
[0137]上述組合物中的與無機氧化物的配混比率以ZSM-22沸石的質(zhì)量:無機氧化物的質(zhì)量之比計，優(yōu)選為10:90?90:10、更優(yōu)選為30:70?85:15。該比小于10:90時，存在氫化異構(gòu)化催化劑的活性變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，上述比超過90:10時，存在將組合物進(jìn)行成形和煅燒而得到的載體的機械強度變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。
[0138]在ZSM-22沸石中配混上述無機氧化物的方法沒有特別限定，例如，可以采用在兩者的粉末中添加適量的水等液體而制成粘稠的流體，并將其利用捏合機等進(jìn)行混煉等通常進(jìn)行的方法。
[0139]將包含上述ZSM-22沸石和上述無機氧化物的組合物或者包含其的粘稠流體通過擠出成形等方法進(jìn)行成形，優(yōu)選經(jīng)干燥而成為顆粒狀的成形體。作為成形體的形狀，沒有特別限定，例如可列舉出圓筒狀、粒料狀、球狀、具有三片葉.四片葉形的剖面的異形筒狀等。成形體的大小沒有特別限定，從處理的容易度、在反應(yīng)器中的填充密度等的觀點出發(fā)，例如，優(yōu)選的是，長軸為I?30mm、短軸為I?20mm左右。
[0140]本實施方式中，優(yōu)選的是，將如上操作而得到的經(jīng)成形的成形體在N2氣氛下或在空氣中以250?350°C的溫度進(jìn)行煅燒而制成載體前體。關(guān)于加熱時間，優(yōu)選為0.5?10小時、更優(yōu)選為I?5小時。
[0141]本實施方式中，上述煅燒溫度低于250°C時，有機模板大量殘留，沸石細(xì)孔因所殘留的模板而閉塞?？梢哉J(rèn)為異構(gòu)化活性位點存在于細(xì)孔孔口附近，在上述情況下，存在如下傾向:由于細(xì)孔閉塞而導(dǎo)致反應(yīng)基質(zhì)無法在細(xì)孔內(nèi)擴散，活性位點被覆蓋而使異構(gòu)化反應(yīng)難以進(jìn)行，難以充分地獲得正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。另一方面，煅燒溫度超過350°C時，所得氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性不會充分地提高。
[0142]將成形體煅燒而制成載體前體時的下限溫度優(yōu)選為280°C以上。另外，上限溫度優(yōu)選為330°C以下。
[0143]本實施方式中，優(yōu)選以上述成形體中包含的有機模板的一部分會殘留的方式加熱上述混合物。具體而言，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化劑中包含的碳量達(dá)到0.5?3.5質(zhì)量％、優(yōu)選達(dá)到0.5?3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0.5?2.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到0.8?2.5質(zhì)量％的方式設(shè)定加熱條件。另外，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.02?0.12cm3/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.01?0.1lcm3/g的方式設(shè)定加熱條件。
[0144]接著，將使上述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C、優(yōu)選以380?400°C、更優(yōu)選以400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑。需要說明的是，“包含分子態(tài)氧的氣氛下”是指與包含氧氣的氣體接觸、尤其優(yōu)選與空氣接觸。煅燒的時間優(yōu)選為0.5?10小時、更優(yōu)選為I?5小時。
[0145]作為鉬鹽，例如可列舉出氯鉬酸、二硝基四氨合鉬、二硝基二氨基鉬、二氯四氨合鉬等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因而優(yōu)選為氯化物鹽以外且鉬高度分散的鉬鹽即二硝基四氨合鉬。
[0146]作為鈀鹽，例如可列舉出氯化鈀、四氨合鈀硝酸鹽、二氨基鈀硝酸鹽等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因此優(yōu)選為氯化物鹽以外且鈀高度分散的鈀鹽即四氨合鈀硝酸鹽。
[0147]本實施方式的包含沸石的載體中的活性金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.001?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01?5質(zhì)量％。負(fù)載量不足0.001質(zhì)量％時，難以賦予規(guī)定的氫化/脫氫功能。另一方面，負(fù)載量超過20質(zhì)量％時，存在由該活性金屬上的烴的裂化而導(dǎo)致的輕質(zhì)化容易進(jìn)行、目標(biāo)餾分的收率降低的傾向，進(jìn)而存在招致催化劑成本的上升的傾向，故不優(yōu)選。
[0148]另外，本實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烴油的氫化異構(gòu)化時，從催化活性的持續(xù)性的觀點出發(fā)，作為活性金屬，優(yōu)選為鎳-鈷、鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鑰-鈷、鎳-鎢-鈷等組合。這些金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量作為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.001?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01?30質(zhì)量％。
[0149]本實施方式中，優(yōu)選以殘留于上述載體前體的有機模板會殘留的方式煅燒上述催化劑前體。具體而言，優(yōu)選以經(jīng)由后述金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化劑中包含的碳量達(dá)到0.5?3.5質(zhì)量％、優(yōu)選達(dá)到0.5?3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0.5?2.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到0.8?2.5質(zhì)量％的方式設(shè)定加熱條件。另外，優(yōu)選以所得氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.02?0.12cm3/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.01?0.1lcmVg的方式設(shè)定加熱條件。
[0150]氫化異構(gòu)化催化劑的碳量是通過在氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法進(jìn)行分析而算出的。具體而言，使用碳?硫分析裝置(例如，株式會社堀場制作所制造的EMIA-920V)，在氧氣氣流中將催化劑燃燒，利用紅外線吸收法來進(jìn)行碳量的定量。
[0151]氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測定的方法而算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度(_196°C )測得的氮的物理吸附脫離等溫線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度(_196°C)測得的氮的吸附等溫線，從而算出催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。
[0152]本發(fā)明的第二實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，在上述煅燒處理之后優(yōu)選在填充至進(jìn)行氫化異構(gòu)化的反應(yīng)的反應(yīng)器后進(jìn)行還原處理。具體而言，優(yōu)選的是，在包含分子態(tài)氫的氣氛下、優(yōu)選在氫氣流通下、優(yōu)選以250?500°C、更優(yōu)選以300?400°C實施了0.5?5小時左右的還原處理。通過這樣的工序，可以更確實地對催化劑賦予相對于烴油的脫蠟的高活性。
[0153]關(guān)于本發(fā)明的第二實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑能夠具有高異構(gòu)化選擇性的原因，本發(fā)明人等認(rèn)為是由于以下要素的貢獻(xiàn)而使催化劑的裂化能力(cracking ability)得以降低。即可以認(rèn)為:(1)本發(fā)明的ZSM-22沸石通過使用上述特定有機模板來合成，從而成為小結(jié)晶化了的外表面積大的ZSM-22沸石，進(jìn)而通過在包含有機模板的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換，從而1，8- 二氨基辛烷會適度地殘留；(2)通過將包含這種ZSM-22沸石的載體材料在負(fù)載上述活性金屬之前以250?350°C進(jìn)行加熱，在負(fù)載活性金屬后以350?400°C進(jìn)行加熱，從而能夠降低煅燒中向沸石骨架汽化，由此與氫異構(gòu)化催化劑中使用的現(xiàn)有的具有一維十元環(huán)細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石相比，裂化能力顯著降低。
[0154]〈烴油的脫蠟方法〉
[0155]接著，針對本發(fā)明的烴油的脫蠟方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的烴油的脫蠟方法具備如下工序:在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴油與上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑接觸，從而將正構(gòu)烷烴的一部分或全部轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的工序。
[0156]供于本發(fā)明的烴油的脫蠟方法的烴油(被處理油)只要是含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴油就沒有特別限定，優(yōu)選含有碳數(shù)15以上的正構(gòu)烷烴。具體而言，可列舉出從煤油和噴氣燃料之類的相對輕質(zhì)的蒸餾餾分、至所有的由原油、常壓蒸餾渣油(常壓渣油)、真空塔渣油、減壓蒸餾渣油(減壓渣油)、循環(huán)油、合成原油(例如頁巖油、焦油等)、輕油、減壓輕油、腳油、FT合成油衍生的燃料餾分或蠟成分、以及其它重油之類的高沸點原料油為止的各種烴油。另外，這些烴油除了正構(gòu)烷烴之外還可以包含由側(cè)鏈上具有長鏈的直鏈狀烷基的環(huán)烷烴系烴、或芳香族烴構(gòu)成的蠟成分。
[0157]作為利用本發(fā)明的烴油的脫蠟方法進(jìn)行脫蠟的烴油，特別優(yōu)選的是，沸點為約180°C以上的碳數(shù)10以上的烴所構(gòu)成的烴油。比其更輕質(zhì)的烴油通常實質(zhì)上不含有會影響低溫流動性的蠟成分，因此進(jìn)行脫蠟的必要性低，難以獲得由本發(fā)明帶來的效果。
[0158]另一方面，針對包含蠟成分的餾出原料油、即包含輕油、煤油以及噴氣燃料的中間油餾分原料油、潤滑油原料油、供暖用油、以及其它蒸餾餾分且需要將它們的傾點和粘度維持在規(guī)定范圍內(nèi)的該餾分，適用本發(fā)明的脫蠟方法是特別有效的。作為這樣的烴油，例如可列舉出進(jìn)行了氫化處理或加氫裂化的輕油、重質(zhì)輕油、減壓輕油、常壓渣油、減壓渣油、潤滑油萃余油、潤滑油原料、重質(zhì)高粘度潤滑油料(bright stock)、疏松石臘(粗臘)、腳油、脫蠟油、石蠟、微晶蠟、礦脂、合成油、FT合成油、高傾點聚烯烴、直鏈α烯烴蠟等。它們可以一種單獨使用或者組合兩種以上使用。尤其是，作為烴油，優(yōu)選為選自由減壓輕油、減壓輕油加氫裂化油、常壓渣油、常壓渣油加氫裂化油、減壓渣油、減壓渣油加氫裂化油、重質(zhì)高粘度潤滑油料、疏松石蠟、脫蠟油、石蠟、微晶蠟、礦脂以及費托合成蠟組成的組中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由常壓渣油、減壓渣油、減壓輕油、疏松石蠟、以及費托合成蠟組成的組中的至少一種。
[0159]在本發(fā)明的烴油的脫蠟方法中，作為將正構(gòu)烷烴的至少一部分轉(zhuǎn)換為異構(gòu)烷烴時的反應(yīng)條件，可列舉出下述條件。
[0160]氫化異構(gòu)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200?450°C、更優(yōu)選為220?400°C。反應(yīng)溫度低于200°C時，存在作為原料的烴油中包含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化難以進(jìn)行，蠟成分的降低、去除變得不充分的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度超過450°C時，存在烴油顯著裂化、目標(biāo)烴的收率降低的傾向。
[0161]氫化異構(gòu)化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1?20MPa、更優(yōu)選為0.5?15MPa。反應(yīng)壓力低于0.1MPa時，存在因生成焦炭而導(dǎo)致催化劑的劣化提前的傾向。另一方面，反應(yīng)壓力超過20MPa時，存在因裝置建設(shè)成本變高而難以實現(xiàn)經(jīng)濟的工藝的傾向。
[0162]烴油相對于催化劑的液體空間速度優(yōu)選為0.01?10tT1、更優(yōu)選為0.1?501Γ1。液體空間速度不足0.0lh-1時，存在烴油的裂化容易過度地進(jìn)行、目標(biāo)烴的生產(chǎn)效率降低的傾向。另一方面，液體空間速度超過10h-1時，存在烴油中包含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化難以進(jìn)行，蠟成分的降低、去除變得不充分的傾向。
[0163]氫與烴油的供給比率優(yōu)選為100?lOOONmVm3、更優(yōu)選為200?800Nm3/m3。供給比率不足10NmVm3時，在例如原料油包含硫、氮化合物的情況下，由于與異構(gòu)化反應(yīng)一并發(fā)生的脫硫、脫氮反應(yīng)而產(chǎn)生的硫化氫、氨氣會使催化劑上的活性金屬吸附中毒，因此存在難以獲得規(guī)定的催化劑性能的傾向。另一方面，供給比率超過100Nm3Ai3時，存在因需要較大能力的氫供給設(shè)備而難以實現(xiàn)經(jīng)濟的工藝的傾向。
[0164]本發(fā)明的烴油的脫蠟方法中的氫化異構(gòu)化反應(yīng)的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率可根據(jù)所得烴的用途來適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0165]〈烴的制造方法〉
[0166]本發(fā)明的烴的制造方法具備如下工序:在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油接觸上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的工序。供于本發(fā)明的烴的制造方法的烴原料油可以使用上述烴油。另外，上述工序中的反應(yīng)條件優(yōu)選為上述烴油的脫蠟方法中的反應(yīng)條件。
[0167]<潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法>
[0168]接著，針對本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法的特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油與上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑在下述式(I)所定義的前述正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下進(jìn)行接觸。
[0169][數(shù)學(xué)式2]
[0170]
「 f接論屢的烴原料油中包含的、I
正構(gòu)燒烴的I Cn aj:的正構(gòu)接炫的總質(zhì)量j
轉(zhuǎn)化率⑴=卜X1O0.,
[\ Cn α上的正構(gòu)烷烴的總質(zhì)量)
[0171]式(I)中，Cn表示接觸前的烴原料油中包含的碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴之中的最小碳數(shù)。
[0172]此處，“轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量是指接觸后烴油中包含的正構(gòu)烷烴的含量為0.1質(zhì)量％以下。
[0173]供于本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法的烴原料油只要是含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油就沒有特別限定，優(yōu)選的是，優(yōu)選包含具有比期望的潤滑油基礎(chǔ)油的初餾點高的初餾點的烴油。作為這樣的原料油，常壓換算的沸點超過360°C的餾分即石油餾分、合成油.蠟等是適合的，具體而言，可列舉出常壓渣油、重質(zhì)輕油、減壓渣油、減壓輕油、潤滑油萃余油、重質(zhì)高粘度潤滑油料、疏松石蠟(粗蠟)、腳油、脫蠟油、石蠟、微晶蠟、礦脂、合成油、FT合成油、FT合成蠟、高傾點聚烯烴、直鏈α烯烴蠟等。尤其是，優(yōu)選使用常壓渣油、減壓輕油、減壓渣油、疏松石蠟、FT合成油、FT合成蠟。它們可以一種單獨使用或者組合兩種以上使用。進(jìn)而，這些油優(yōu)選實施了氫化處理或輕度的加氫裂化。通過這些處理，能夠降低或去除含硫化合物、含氮化合物等會導(dǎo)致氫化異構(gòu)化催化劑的活性降低的物質(zhì)、以及芳香族烴、環(huán)烷烴系烴等會降低潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)的物質(zhì)。
[0174]以上述相對重質(zhì)的烴油作為原料油，使其在氫存在下與本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑接觸，從而能夠在充分地抑制輕質(zhì)化的同時推進(jìn)烴油中包含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、即烴油的脫蠟反應(yīng)。由此，能夠以高收率得到常壓換算的沸點超過360°C的餾分的比例為90體積％以上的烴。另外，根據(jù)本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，能夠得到含有大量具有支鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體的基礎(chǔ)油。尤其是，對于高品質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油而言，要求正構(gòu)烷烴含量為0.1質(zhì)量％以下，根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)油的制造方法，能夠以高收率得到滿足該要求水平的潤滑油基礎(chǔ)油。
[0175]本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中的反應(yīng)條件優(yōu)選為上述烴油的脫蠟方法中的反應(yīng)條件。
[0176]在包含正構(gòu)烷烴的烴原料油的氫化異構(gòu)化中，通常通過例如提高反應(yīng)溫度，能夠提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率、能夠降低所得反應(yīng)產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴含量，因此能夠提高烴油的低溫流動性。但是，提高反應(yīng)溫度時，原料烴油和異構(gòu)化產(chǎn)物的裂化反應(yīng)得以促進(jìn)，因此隨著正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率的上升，輕質(zhì)餾分增加。由于該輕質(zhì)餾分的增加會成為使烴油的粘度指數(shù)降低的原因，因此為了使?jié)櫥突A(chǔ)油的性能落入規(guī)定范圍內(nèi)，需要通過蒸餾等來分離、去除該輕質(zhì)餾分。尤其是，通過上述烴原料油的催化脫蠟來制造美國石油協(xié)會(API (American Petroleum Institute))的潤滑油級別分類中的II類(粘度指數(shù)為80以上且不足120、且、飽和成分為90質(zhì)量％以上、且、硫成分含量為0.03質(zhì)量％以下)、111類(粘度指數(shù)為120以上、且、飽和成分為90質(zhì)量％以上、且、硫成分含量為0.03質(zhì)量％以下)、ΠΙ+類(粘度指數(shù)為140以上、且、飽和成分為90質(zhì)量％以上、且、硫成分含量為0.03質(zhì)量％以下)等高性能潤滑油基礎(chǔ)油時，需要使作為原料的烴油中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上為100%。在以往的使用了催化脫蠟用催化劑的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，在將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率設(shè)為實質(zhì)上100%的條件下，上述高性能的潤滑油基礎(chǔ)油的收率變得極低。與此相對，根據(jù)本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，即使在使正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上達(dá)到100%的條件下進(jìn)行氫化處理工序的情況下，也能夠高水準(zhǔn)地維持上述高性能的潤滑油基礎(chǔ)油的收率。
[0177]針對用于實施本發(fā)明的烴油的脫蠟方法、烴的制造方法以及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法的設(shè)備，沒有特別限定，可以使用公知的設(shè)備。作為反應(yīng)設(shè)備，可以為連續(xù)流通式、分批式、半分批式中的任一種，從生產(chǎn)率、效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)流通式。催化劑層可以是固定床、流動床、攪拌床中的任一種，從設(shè)備費用等方面出發(fā)，優(yōu)選為固定床。反應(yīng)相優(yōu)選為氣液混相。
[0178]本發(fā)明的烴油的脫蠟方法、烴的制造方法以及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，作為采用上述氫化異構(gòu)化反應(yīng)的脫蠟工序的前階段，也可以對供給原料的烴油進(jìn)行氫化處理或氫裂化處理。其設(shè)備、催化劑、反應(yīng)條件可以使用公知的設(shè)備、催化劑、反應(yīng)條件。通過實施這些前處理，能夠更長期持久地維持本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的活性，另外，能夠降低產(chǎn)物中的含硫和含氮化合物等環(huán)境負(fù)擔(dān)物質(zhì)。
[0179]另外，本發(fā)明的烴的制造方法和潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，可以對經(jīng)由使上述烴原料油接觸上述本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的催化脫蠟而得到的反應(yīng)產(chǎn)物通過例如加氫補充精制(hydrofinishing)進(jìn)一步進(jìn)行處理。加氫補充精制一般可以通過在氫存在下使被補充精制物接觸負(fù)載金屬加氫催化劑(例如，負(fù)載于氧化鋁或二氧化硅氧化鋁的鉬和/或鈀)來實施。通過進(jìn)行這樣的加氫補充精制，利用脫蠟工序得到的反應(yīng)產(chǎn)物的色相、氧化穩(wěn)定性等得到改善，能夠提高制品的品質(zhì)。加氫補充精制可以在與上述脫蠟工序分開的反應(yīng)設(shè)備中實施，也可以在設(shè)置于進(jìn)行脫蠟工序的反應(yīng)器內(nèi)的本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的催化劑層的下游側(cè)設(shè)置加氫補充精制用的催化劑層，從而接著上述脫蠟工序來進(jìn)行。
[0180]需要說明的是，通常異構(gòu)化是指碳數(shù)(分子量)沒有變化而僅分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的反應(yīng)，裂化是指伴有碳數(shù)(分子量)的降低的反應(yīng)。在利用了異構(gòu)化反應(yīng)的催化脫蠟反應(yīng)中，即使原料烴油和異構(gòu)化產(chǎn)物發(fā)生一定程度的裂化，只要其產(chǎn)物的碳數(shù)(分子量)落入構(gòu)成目標(biāo)基礎(chǔ)油所允許的規(guī)定范圍內(nèi)即可，裂化產(chǎn)物也可以成為基礎(chǔ)油的構(gòu)成成分。
[0181]實施例
[0182][氫化異構(gòu)化催化劑的制造]
[0183](實施例A-1)
[0184]〈ZSM-22沸石的制造〉
[0185]通過以下步驟利用水熱合成來制造Si/Al比為45且包含結(jié)晶性硅酸鋁的ZSM-22沸石(以下，有時稱為“ZSM-22”。)。
[0186]首先，制備下述4種水溶液。
[0187]溶液A:將1.94g的氫氧化鉀溶于6.75mL的離子交換水而成的溶液。
[0188]溶液B:將1.33g的十八水合硫酸鋁鹽溶于5mL的離子交換水而成的溶液。
[0189]溶液C:將4.18g的1，6-己二胺(有機模板)用32.5mL的離子交換水稀釋而成的溶液。
[0190]溶液D:將18g的膠體二氧化娃(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL的離子交換水稀釋而成的溶液。
[0191]接著，將溶液A添加至溶液B中，攪拌至鋁成分完全溶解。
[0192]在該混合溶液中添加溶液C后，邊在室溫下劇烈攪拌邊將溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。進(jìn)而，向其中添加0.25g的ZSM-22粉末，從而得到凝膠狀物，所述ZSM-22粉末作為用于促進(jìn)結(jié)晶化的“晶種”，是另行合成的且在合成后未進(jìn)行任何特別處理的粉末。
[0193]將通過上述操作而得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積為120mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，使高壓釜反應(yīng)器在150°C的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速在翻滾裝置上旋轉(zhuǎn)60小時，從而進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后打開，在60°C的干燥器中干燥一夜，從而得到Si/Al比為45的ZSM-22。
[0194]<含有有機模板的ZSM-22的離子交換>
[0195]對于上述得到的ZSM-22，通過以下操作在包含銨離子的水溶液中進(jìn)行了離子交換處理。
[0196]將上述得到的ZSM-22取至燒瓶中，相對于Ig ZSM-22沸石添加10mL的0.5N-氯化銨水溶液，加熱回流6小時。將其冷卻至室溫后，去除上清液，將結(jié)晶性硅酸鋁用離子交換水進(jìn)行清洗。向其中再次添加與上述等量的0.5N-氯化銨水溶液，加熱回流12小時。
[0197]其后，通過過濾來采集固體成分，用離子交換水清洗，在60°C的干燥器中干燥一晚，從而得到進(jìn)行了離子交換的NH4型ZSM-22。該ZSM-22在包含有機模板的狀態(tài)下進(jìn)行了離子交換。
[0198]<粘結(jié)劑配混、成型、煅燒>
[0199]將上述所得的NH4型ZSM-22與作為粘結(jié)劑的氧化鋁以7:3的質(zhì)量比混合，向其中添加少量的離子交換水進(jìn)行混煉。將所得粘稠流體填充至擠出成型機中并進(jìn)行成型，從而得到直徑約1.6_、長度約10_的圓筒狀成型體。將該成型體在N2氣氛下以300°C加熱3小時，從而得到載體前體。
[0200]<鉬負(fù)載、煅燒>
[0201]在與載體前體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二硝基四氨合鉬[Pt(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體前體，以鉬量相對于ZSM-22沸石的質(zhì)量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物(催化劑前體)在60°C的干燥中干燥一晚后，在空氣流通下以400°C煅燒3小時，從而得到碳量為0.56質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A1。需要說明的是，碳量是使用堀場制作所制造的EMIA-920V利用氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法測得的。
[0202]進(jìn)而，利用以下方法算出所得氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。首先，為了去除吸附于氫化異構(gòu)化催化劑的水分，進(jìn)行了在150°C下真空排氣5小時的前處理。關(guān)于該前處理后的氫化異構(gòu)化催化劑，使用BEL Japan, Inc.制造的BELSORP-max,以液態(tài)氮溫度(_196°C )進(jìn)行了氮吸附測定。并且，利用t-plot法分析所測得的氮的吸附等溫線，算出了氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積(cm3/g)。
[0203]進(jìn)而，通過下式算出催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz。需要說明的是，針對用作粘結(jié)劑的氧化鋁，與上述同樣地進(jìn)行氮吸附測定，結(jié)果確認(rèn)了氧化鋁不具有微細(xì)孔。
[0204]Vz = VC/MZX100
[0205]式中，Vc表示氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，Mz表示催化劑中含有的沸石的含有比例(質(zhì)量％)。
[0206]將所得結(jié)果示于表I。
[0207](實施例A-2)
[0208]除了將成型體在N2氣氛下以350°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例A-1同樣操作，得到碳量為0.47質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A2。
[0209](實施例A-3)
[0210]除了將成型體在N2氣氛下以250°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例A-1同樣操作，得到碳量為0.70質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A3。
[0211](實施例A-4)
[0212]除了將催化劑前體在空氣流通下以380°C加熱3小時而得到催化劑之外，與實施例A-1同樣操作，得到碳量為0.62質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A4。
[0213](實施例A-5)
[0214]除了將催化劑前體在空氣流通下以350°C加熱3小時而得到催化劑之外，與實施例A-1同樣操作，得到碳量為0.81質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A5。
[0215](實施例A-6)
[0216]將成型體在N2氣氛下以250°C加熱3小時而得到載體前體、將催化劑前體在空氣流通下以350°C加熱3小時而得到催化劑，除此之外，與實施例A-1同樣操作，得到碳量為
2.17質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A6。
[0217](實施例A-7)
[0218]與實施例A-1同樣操作，得到載體前體。其后，在與載體前體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解四氨合鈀硝酸鹽[Pd(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體前體，以鈀量相對于ZSM-22沸石的質(zhì)量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物(催化劑前體)在60°C的干燥中干燥一晚后，在空氣流通下以400°C煅燒3小時，從而得到碳量為0.51質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A7。
[0219](實施例A-8)
[0220]〈ZSM-48沸石的制造>
[0221]包含有機模板且Si/Al比為45的ZSM-48沸石(以下，有時也稱為“ZSM-48”。)是基于 Applied Catalysis A:General vol.299 (2006) 167-174 而合成的。
[0222]首先，準(zhǔn)備下述4種試劑。
[0223]試劑E:2.97g的氫氧化鈉。
[0224]試劑F:0.80g的十八水合硫酸鋁鹽。
[0225]試劑G:26.2g的I, 6_己二胺(有機模板)。
[0226]試劑H:0.9ml的98%硫酸溶液
[0227]試劑1:75g的膠體二氧化娃(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)水溶液(S12 濃度為 40% )。
[0228]接著，向180mg的離子交換水中添加上述試劑E、F、G、H、I，在常溫下攪拌2小時而使其完全溶解。
[0229]將通過上述操作而得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積為10mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，使高壓釜反應(yīng)器在160°C的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速在翻滾裝置上旋轉(zhuǎn)60小時，從而進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后打開，在60°C的干燥器中干燥一夜，從而得到Si/Al比為45的ZSM-48。
[0230]<含有有機模板的ZSM-48的離子交換>
[0231]除了使用上述得到的含有有機模板的ZSM-48來代替含有有機模板的ZSM-22之夕卜，通過與實施例A-1的ZSM-22的離子交換同樣的操作，得到進(jìn)行了離子交換的冊14型ZSM-48。
[0232]除了使用上述得到的NH4型ZSM-48來代替NH4型ZSM-22之外，通過與實施例A-1同樣的操作，進(jìn)行成型體的制作和加熱以及催化劑前體的制備和煅燒，從而得到碳量為0.43質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A8。
[0233](實施例A-9)
[0234]〈SSZ-32沸石的制造〉
[0235]基于JP2006-523136號公報中記載的方法，通過以下步驟利用水熱合成來制造SSZ-32沸石(以下，有時也稱為“SSZ-32”。)。
[0236]以下述摩爾比混合氫氧化鈉、硫酸鋁、膠體二氧化硅、異丁基胺、N-甲基-N’ -異丙基-咪唑鎗陽離子來進(jìn)行制備。
[0237]S12Al2O3 = 35、
[0238]異丁基胺與N-甲基-N’ -異丙基-咪唑鎗陽離子的合計量為S12的0.2倍
[0239]將通過上述操作而得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積為10mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，使高壓釜反應(yīng)器在160°C的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速在翻滾裝置上旋轉(zhuǎn)60小時，從而進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后打開，在60°C的干燥器中干燥一夜，從而得到Si/Al比為45的SSZ-32。
[0240]<含有有機模板的SSZ-32的離子交換>
[0241]除了使用上述得到的含有有機模板的SSZ-32來代替含有有機模板的ZSM-22之夕卜，通過與實施例A-1的ZSM-22的離子交換同樣的操作，得到進(jìn)行了離子交換的冊14型SSZ-32。
[0242]除了使用上述得到的NH4型SSZ-32來代替NH4型ZSM-22以外，通過與實施例A-1同樣的操作，進(jìn)行成型體的制作和加熱以及催化劑前體的制備和煅燒，從而得到碳量為0.50質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-A9。
[0243](比較例A-1)
[0244]除了將成型體在空氣流通下以400°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例A-1同樣操作，從而得到碳量為0.28質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-Al。
[0245](比較例A-2)
[0246]除了將成型體在隊氣氛下以400°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例A-1同樣操作，從而得到碳量為0.37質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-A2。
[0247](比較例A-3)
[0248]除了將成型體在隊氣氛下以450°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例A_1同樣操作，從而得到碳量為0.33質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-A3。
[0249](比較例A-4)
[0250]除了將催化劑前體在空氣流通下以300°C煅燒3小時之外，與實施例A-1同樣操作，從而得到碳量為2.68質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-A4。
[0251](比較例A-5)
[0252]除了將催化劑前體在空氣流通下以450°C煅燒3小時之外，與實施例A-1同樣操作，從而得到碳量為0.30質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-A5。
[0253][催化劑的異構(gòu)化選擇性的評價]
[0254]針對通過上述而得到的實施例和比較例的各催化劑，用下述試驗來評價烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的催化劑的異構(gòu)化選擇性。需要說明的是，在本試驗中，作為烴而使用正十六烷(nC16)，利用下述反應(yīng)裝置和下述反應(yīng)條件來進(jìn)行氫化異構(gòu)化反應(yīng)，通過對所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析來評價異構(gòu)化選擇性。
[0255]<反應(yīng)裝置>
[0256]作為反應(yīng)裝置,準(zhǔn)備由內(nèi)徑2.1cm、長度30cm的不銹鋼制管制成的固定床型微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器通過閥的切換來供給催化劑活性化用的氧氣和氫氣、吹掃用的氮氣、以及作為反應(yīng)原料的正十六烷。在上述不銹鋼制管的最下部填充5mg的催化劑，在氣相下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物氣體通過設(shè)置于微反應(yīng)器下游的、壓力受到控制的取樣閥來采集，并被送入具備將二甲基聚硅氧烷作為固定相的多毛細(xì)管柱的氣相色譜裝置(GC)中進(jìn)行分析。
[0257]<反應(yīng)條件>
[0258]按照下述條件進(jìn)行氫存在下的正十六烷的異構(gòu)化反應(yīng)。
[0259]原料正十六烷:Nacalai USA, Inc.制(純度99%以上)
[0260]反應(yīng)壓力:0.2OMPa
[0261]氫/正十六烷比:60摩爾/摩爾
[0262]反應(yīng)溫度:280°C
[0263]需要說明的是，本試驗中，出于評價催化劑的異構(gòu)化選擇性優(yōu)劣的目的，調(diào)整空間速度而使由下述式(I)求得的正十六烷轉(zhuǎn)化率相同(95% )。
[0264]正十六烷(nC16)轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量％ ) = [100-反應(yīng)產(chǎn)物中的正十六烷含有率(質(zhì)量％ )]…(I)
[0265]<異構(gòu)化選擇性的評價>
[0266]求出反應(yīng)產(chǎn)物中的C16異構(gòu)烷烴的含量(質(zhì)量％ )，將其作為氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇率(％ )。將結(jié)果示于表I。
[0267][表 I]
[0268] 蠟
脫
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1-1 1-1
9 O6 7
22
0O
1_I I_I和潤滑油基礎(chǔ)油餾分的分離.回收。
[0271](蠟的脫蠟)
[0272]在內(nèi)徑15mm、長度380mm的不銹鋼制反應(yīng)管中填充10ml的成形催化劑，在催化劑層平均溫度350°C、氫流通下(氫分壓3MPa)進(jìn)行12小時的還原處理。其后，在反應(yīng)溫度315?340°C、氫分壓3MPa、LHSV 1.0h-1、氫/油比500NL/L的條件下，使作為原料的石油系疏松石蠟(碳數(shù)分布ClO?C40、組成示于圖1)通油，開始采用氫化異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行脫蠟處理。反應(yīng)72小時后，采集并分析反應(yīng)產(chǎn)物。需要說明的是，圖1中，A表示非正構(gòu)烷烴量，B表示正構(gòu)燒烴量。
[0273]其后，氫分壓、LHSV、氫/油比保持不變，將反應(yīng)溫度階段性地提高至約350°C，增加原料油轉(zhuǎn)化率。在各個反應(yīng)溫度下反應(yīng)72小時，穩(wěn)定時進(jìn)行各個反應(yīng)產(chǎn)物的采集、分析。
[0274](潤滑油基礎(chǔ)油餾分的分離?回收)
[0275]基于上述各反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，針對在上述式(I)所定義的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的反應(yīng)溫度下得到的各反應(yīng)產(chǎn)物，通過下述操作進(jìn)行分餾，分離回收下述所示的潤滑油基礎(chǔ)油餾分。
[0276]首先，將上述正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的各反應(yīng)溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物分別分餾為石腦油、煤油輕油懼分、以及重質(zhì)懼分。進(jìn)而，通過分懼重質(zhì)懼分，從而得到沸點范圍為330?410°C、100°C下的運動粘度為2.7±0.lmm2/s的潤滑油基礎(chǔ)油餾分(以下，稱為“潤滑油基礎(chǔ)油餾分I”。)和沸點范圍為410?450°C、100°C下的運動粘度在4.0 + 0.lmm2/s的范圍的潤滑油基礎(chǔ)油餾分(以下，稱為“潤滑油基礎(chǔ)油餾分2”。)。并且，將潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的傾點為-22.5°C以下、且粘度指數(shù)達(dá)到140以上的最低反應(yīng)溫度記作Tc (V )。將該反應(yīng)溫度Tc下的潤滑油基礎(chǔ)油餾分I和2的收率以及潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的性狀示于表2。
[0277][表2]
[0278]■娜■
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[O率使用了成型體的加熱條件為空氣下、400°C的CE-Al的異構(gòu)化催化劑的比較例A-6、以及、分別使用成型體的加熱條件為N2下但溫度為400°C以上的CE-A2、CE-A3的異構(gòu)化催化劑的比較例A-7、8中，呈現(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的收率低于實施例的結(jié)果。另外，使用了催化劑前體的煅燒條件為300°C的CE-A4的異構(gòu)化催化劑的比較例A-9、以及、使用了催化劑前體的煅燒條件為450°C的CE-A5的異構(gòu)化催化劑的比較例A-1O中，也呈現(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的收率低于實施例的結(jié)果。
[0280][ZSM-22沸石的制造]
[0281](制備例I)
[0282]首先，制備下述4種水溶液。
[0283]溶液A:將1.94g的氫氧化鉀溶于6.75mL的離子交換水而成的水溶液。
[0284]溶液B:將1.33g的十八水合硫酸鋁鹽溶于5mL的離子交換水而成的水溶液。
[0285]溶液C:將5.39g的I, 8_ 二氨基辛烷(有機模板、簡稱為“1，8-DA0”)用32.5mL的離子交換水稀釋而成的水溶液。
[0286]溶液D:將18g的膠體二氧化娃(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL的離子交換水稀釋而成的水溶液。
[0287]接著，將溶液A添加至溶液B中，攪拌至鋁成分完全溶解。在該混合溶液中添加溶液C后，邊在室溫下劇烈攪拌邊將溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。進(jìn)而，向其中添加ZSM-22沸石(以1，6-二氨基己烷作為有機模板進(jìn)行了水熱合成的沸石)的粉末0.25g，從而得到凝膠狀物，所述ZSM-22沸石的粉末作為用于促進(jìn)結(jié)晶化的“晶種”，是另行合成的且在合成后未進(jìn)行任何特別處理的粉末。
[0288]將通過上述操作而得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積為120mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，使高壓釜反應(yīng)器在150°C的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速在翻滾裝置上旋轉(zhuǎn)60小時，從而進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后打開，在60°C的干燥器中干燥一夜，從而得到Si/Al比為45的ZSM-22。
[0289]<含有有機模板的ZSM-22沸石的離子交換>
[0290]對于上述得到的ZSM-22沸石，通過以下操作在包含銨離子的水溶液中進(jìn)行了離子交換處理。
[0291]將上述得到的ZSM-22沸石取至燒瓶中，相對于Ig ZSM-22沸石添加10mL的0.5N-氯化銨水溶液，加熱回流6小時。將其冷卻至室溫后，去除上清液，將結(jié)晶性硅酸鋁用離子交換水進(jìn)行清洗。向其中再次添加與上述等量的0.5N-氯化銨水溶液，加熱回流12小時。
[0292]其后，通過過濾來采集固體成分，用離子交換水清洗，在60°C的干燥器中干燥一晚，從而得到進(jìn)行了離子交換的NH4型ZSM-22沸石(以下，稱為NH4型ZSM-22沸石(I, 8-DA0))。該ZSM-22沸石在包含有機模板即1，8-DA0的狀態(tài)下進(jìn)行了離子交換。
[0293](比較制備例I)
[0294]作為溶液C，使用將4.18g的1，6_ 二氨基己烷(有機模板、簡稱為“1，6-DAH”)用32.5mL的離子交換水稀釋而成的水溶液，除此以外，與制備例I同樣操作，從而得到進(jìn)行了離子交換的NH4型ZSM-22沸石(以下，稱為NH4型ZSM-22沸石(1，6-DAH))。
[0295]<粉末X射線衍射圖案、外表面積以及微細(xì)孔容積的測定>
[0296]將上述得到的NH4型ZSM-22沸石(1，8-DA0)和NH4型ZSM-22沸石(1，6-DAH)分別以60°C進(jìn)行干燥，接著在與表5所示的成形體的煅燒條件相同的條件下煅燒而制成煅燒粉末。針對所得煅燒粉末，按照以下方法來測定粉末X射線衍射圖案、外表面積以及微細(xì)孔容積。
[0297][粉末X射線衍射圖案]
[0298]作為測定裝置，使用“X射線衍射裝置RINT2500” (Rigaku Corporat1n制)，在線源Cu-Ka線、50kV、200mA這一條件下，進(jìn)行沸石的煅燒粉末的X射線衍射測定。將所得粉末X射線衍射圖案示于圖2和圖3。圖2表示NH4型ZSM-22沸石(1，8-DA0)的煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案，圖3表示NH4型ZSM-22沸石(1，6-DAH)的煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案。
[0299]NH4型ZSM-22沸石(1，8-DA0)的煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案中，2 Θ =8.1±0.5°的范圍處出現(xiàn)的峰強度I1與2 Θ =20.3±0.5°的范圍處出現(xiàn)的峰強度I2的強度比I1A2為0.62。另一方面，NH4型ZSM-22沸石(1，6-DAH)的煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案中的強度比I1A2為1.15。
[0300][表3]
[0301]
強度.cP*重I /Ia
I1I8
2#=Ι,12β2 β =20.34°
NH4_ZSM — 22 沸石
10970.617698.30.92
(1 , 8 —O AO) W? 饞粉宋
NH,型ZSM —22沸石
21813.318810,81.1i
Cl, β —DAH)IWi燒精末
[0302]在沸石的粉末X射線衍射圖案中，2 θ =8.1°的峰表示110面的晶體、20.3°的峰表示021面的晶體。ZSM-22沸石中，可以認(rèn)為110面是表示長軸方向(L)的結(jié)晶性的指標(biāo)、021面是表示短軸方向(D)的結(jié)晶性的指標(biāo)。見14型251-22沸石(1，8-DA0)的強度比I1A2S0.62，小于NH4SZSM-22沸石(1，6-DAH)的1.15，認(rèn)為啟示出了其為微晶。
[0303][外表面積和微細(xì)孔容積]
[0304]首先，為了去除沸石的煅燒粉末所吸附的水分而進(jìn)行了在150°C下真空排氣5小時的前處理。針對該前處理后的煅燒粉末，使用BEL Japan, Inc.制造的BELSORP-max，以液態(tài)氮溫度(_196°C )進(jìn)行了氮吸附測定。并且，利用t-plot法分析所測得的氮的吸附等溫線，算出了煅燒粉末的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積(cm3/g)。將所得結(jié)果示于下述表。
[0305][表 4]
[0306]
91表面積(m 2 /.g)微細(xì)孔容積(cms/g)
NH4SZSM —22 沸石90O, 04
(1 , 8-DAO)的煅燒粉末
(\!1~14型23^ —22 沸石230.079
(I , 6-DAH)的煅燒粉末
[0307][氫化異構(gòu)化催化劑的制造]
[0308](實施例B-1)
[0309]<粘結(jié)劑配混、成形、煅燒>
[0310]將上述所得的NH4型ZSM_22(1，8-DA0)與作為粘結(jié)劑的氧化鋁以7:3的質(zhì)量比混合，向其中添加少量的離子交換水進(jìn)行混煉。將所得粘稠流體填充至擠出成型機中并進(jìn)行成形，從而得到直徑約1.6_、長度約1mm的圓筒狀成形體。將該成形體在N2氣氛下以300°C加熱3小時，從而得到載體前體。
[0311]〈鉬負(fù)載、煅燒〉
[0312]在與載體前體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二硝基四氨合鉬[Pt(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體前體，以鉬量相對于ZSM-22沸石的質(zhì)量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物(催化劑前體)在60°C的干燥中干燥一晚后，在空氣流通下以400°C煅燒3小時，從而得到碳量為1.50質(zhì)量(％的氫化異構(gòu)化催化劑E-B1。需要說明的是，碳量是使用堀場制作所制造的EMIA-920V利用氧氣氣流中燃燒-紅外線吸收法測得的。
[0313](實施例B-2)
[0314]除了將成形體在空氣氣氛下以350°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例B-1同樣操作，從而得到碳量為2.21質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-B2。
[0315](實施例B-3)
[0316]除了將成形體在隊氣氛下以250°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例B-1同樣操作，從而得到碳量為1.47質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-B3。
[0317](實施例B-4)
[0318]除了將催化劑前體在空氣氣氛下以380°C加熱3小時而得到催化劑之外，與實施例B-1同樣操作，從而得到碳量為0.89質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-B4。
[0319](實施例B-5)
[0320]與實施例B-1同樣操作，得到載體前體。其后，在與載體前體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解四氨合鈀硝酸鹽[Pd(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體前體，以鈀量相對于ZSM-22沸石的質(zhì)量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物(催化劑前體)在60°C的干燥中干燥一晚后，在空氣流通下以400°C煅燒3小時，從而得到碳量為1.42質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-B5。
[0321](參考例B-1)
[0322]除了使用 NH4 型 ZSM-22 沸石(1，6-DAH)來代替 NH4 型 ZSM-22 (I, 8-DA0)之外，與實施例B-1同樣操作，從而得到碳量為0.56質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-B1。
[0323](比較例B-2)
[0324]除了將成形體在空氣氣氛下以550°C加熱3小時而得到載體前體之外，與實施例B-1同樣操作，從而得到碳量為0.35質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-B2。
[0325](比較例B-3)
[0326]〈ZSM-22沸石的合成>
[0327]通過以下步驟利用水熱合成來制造Si/Al比為36且包含結(jié)晶性硅酸鋁的ZSM-22沸石。
[0328]在試劑中分別以達(dá)到以下摩爾比的比例混合膠體二氧化硅(Ludox AS-30:Aldrich公司制)、硫酸鋁.18水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制)、氫氧化鉀(和光純藥工業(yè)株式會社制)、1，8-二氨基辛燒(SDA (Structure Directing Agent (結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑):模板)=Aldrich公司制)，從而得到凝膠狀物質(zhì)。
[0329]S12:SDA:KOH:Al:H2O = 1.0:0.3:0.3:0.022:40
[0330]將通過上述操作而得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積為120mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器中，使高壓釜反應(yīng)器在160°C的烘箱中以20rpm的轉(zhuǎn)速在翻滾裝置上旋轉(zhuǎn)72小時，從而進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。水熱合成反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻，通過過濾來采集從各反應(yīng)器生成的固體成分，利用離子交換水進(jìn)行清洗，在80°C的干燥器中干燥一夜，以650°C煅燒10小時，從而得到Si/Al比為36的ZSM-22沸石。
[0331]<離子交換ZSM-22的制造>
[0332]將上述得到的ZSM-22沸石取至燒瓶中，以ZSM-22沸石:NH4NO3: H2O = 1:2:50 (摩爾比)的比率進(jìn)行混合，將以80°C進(jìn)行24小時離子交換的操作重復(fù)3次。其后，通過過濾來采集固體成分，用離子交換水清洗，在80°C的干燥器中干燥一晚，從而得到進(jìn)行了離子交換的NH4型ZSM-22沸石。
[0333]<粘結(jié)劑配混、成形、煅燒>
[0334]將上述所得的NH4型ZSM-22沸石與作為粘結(jié)劑的氧化鋁以7:3的質(zhì)量比混合，向其中添加少量的離子交換水進(jìn)行混煉。將所得粘稠流體填充至擠出成型機中并進(jìn)行成形，從而得到直徑約1.5_、長度約5_的圓筒狀的成形體。將該成形體在120°C的干燥器中在空氣流通下干燥3小時，進(jìn)而在空氣流通下以550°C煅燒3小時，從而得到進(jìn)行了成形.煅燒的載體顆粒。
[0335]<鉬負(fù)載、煅燒>
[0336]在與進(jìn)行了成形.煅燒的載體顆粒的吸水量(預(yù)先測得的量)相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二氯四氨合鉬(II) (Pt (NH3)4Cl2),從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述進(jìn)行了成形、煅燒的載體顆粒，以鉬量相對于ZSM-22型沸石的質(zhì)量達(dá)到0.5質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物在60°C的干燥器中干燥一晚后，在空氣流通下以550°C煅燒3小時，從而得到碳量為0.30質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑CE-B3。
[0337][氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積]
[0338]利用以下方法算出上述得到的氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。首先，為了去除氫化異構(gòu)化催化劑所吸附的水分，進(jìn)行了在150°C下真空排氣5小時的前處理。關(guān)于該前處理后的氫化異構(gòu)化催化劑，使用BEL Japan, Inc.制造的BELSORP-max,以液態(tài)氮溫度(_196°C)進(jìn)行了氮吸附測定。并且，利用t-plot法分析所測得的氮的吸附等溫線，算出了氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積(cm3/g)。
[0339][催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積]
[0340]在與制備催化劑時的成形體的煅燒條件同樣的條件下對用于制備催化劑的沸石進(jìn)行加熱、煅燒。針對這樣操作而得到的煅燒粉末，使用BEL Japan, Inc.制造的BELSORP-max，以液態(tài)氮溫度(_196°C )進(jìn)行了氮吸附測定。并且，利用t-plot法分析所測得的氮的吸附等溫線，算出單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積(cm3/g)，將其作為催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。
[0341 ][催化劑的異構(gòu)化選擇性的評價]
[0342]針對通過上述而得到的實施例和比較例的各催化劑，用下述試驗來評價烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的催化劑的異構(gòu)化選擇性。需要說明的是，在本試驗中，作為烴而使用正十六烷(nC16)，利用下述反應(yīng)裝置和下述反應(yīng)條件來進(jìn)行氫化異構(gòu)化反應(yīng)，通過對所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析來評價異構(gòu)化選擇性。
[0343]<反應(yīng)裝置>
[0344]作為反應(yīng)裝置,準(zhǔn)備由內(nèi)徑2.1cm、長度30cm的不銹鋼制管制成的固定床型微反應(yīng)器。該微反應(yīng)器通過閥的切換來供給催化劑活性化用的氧氣和氫氣、吹掃用的氮氣、以及作為反應(yīng)原料的正十六烷。在上述不銹鋼制管的最下部填充5mg的催化劑，在氣相下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物氣體通過設(shè)置于微反應(yīng)器下游的、壓力受到控制的取樣閥來采集，并被送入具備將二甲基聚硅氧烷作為固定相的多毛細(xì)管柱的氣相色譜裝置(GC)中進(jìn)行分析。
[0345]<反應(yīng)條件>
[0346]按照下述條件進(jìn)行氫存在下的正十六烷的異構(gòu)化反應(yīng)。
[0347]原料正十六烷:Nacalai USA, Inc.制(純度99%以上)
[0348]反應(yīng)壓力:0.2OMPa
[0349]氫/正十六烷比:60摩爾/摩爾
[0350]反應(yīng)溫度:320°C
[0351]需要說明的是，為了確認(rèn)催化劑是否能夠高度地抑制裂化反應(yīng)，在容易進(jìn)行裂化反應(yīng)的高溫下進(jìn)行反應(yīng)。
[0352]需要說明的是，本試驗中，出于評價催化劑的異構(gòu)化選擇性優(yōu)劣的目的，調(diào)整空間速度而使由下述式(I)求得的正十六烷轉(zhuǎn)化率相同(95% )。
[0353]正十六烷(nC16)轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量％ ) = [100-反應(yīng)產(chǎn)物中的正十六烷含有率(質(zhì)量％ )]…(I)
[0354]<異構(gòu)化選擇性的評價>
[0355]求出反應(yīng)產(chǎn)物中的C16異構(gòu)烷烴的含量(質(zhì)量％ )，將其作為氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇率(％ )。將結(jié)果示于表5。
[0356][表5]
[0357]行進(jìn)化催的到
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[0360](蠟的脫蠟)
[0361]在內(nèi)徑15mm、長度380mm的不銹鋼制反應(yīng)管中填充10ml的成形催化劑，在催化劑層平均溫度350°C、氫流通下(氫分壓3MPa)進(jìn)行12小時的還原處理。其后，在反應(yīng)溫度315?340°C、氫分壓3MPa、LHSV 1.0h—1、氫/油比500NL/L的條件下，使作為原料的石油系疏松石蠟(碳數(shù)分布ClO?C40、組成示于表6)通油，開始采用氫化異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行脫蠟處理。反應(yīng)72小時后，采集并分析反應(yīng)產(chǎn)物。
[0362][表 6]
[0363]mm含計mm)
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[0364]其后，氫分壓、LHSV、氫/油比保持不變，將反應(yīng)溫度階段性地提高至約350°C，增加原料油轉(zhuǎn)化率。在各個反應(yīng)溫度下反應(yīng)72小時，穩(wěn)定時進(jìn)行各個反應(yīng)產(chǎn)物的釆集、分析。
[0365](潤滑油基礎(chǔ)油餾分的分離?回收)
[0366]基于上述各反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，針對在上述式(I)所定義的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的反應(yīng)溫度下得到的各反應(yīng)產(chǎn)物，通過下述操作進(jìn)行分餾，分離回收下述所示的潤滑油基礎(chǔ)油餾分。
[0367]首先，將上述正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的各反應(yīng)溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物分別分餾為石腦油、煤油輕油懼分、以及重質(zhì)懼分。進(jìn)而，通過分懼重質(zhì)懼分，從而得到沸點范圍為330?410°C、10(TC下的運動粘度為2.7±0.lmm2/s的潤滑油基礎(chǔ)油餾分(以下，稱為“潤滑油基礎(chǔ)油餾分I”。)和沸點范圍為410?450°C、100°C下的運動粘度在4.0 + 0.lmm2/s的范圍的潤滑油基礎(chǔ)油餾分(以下，稱為“潤滑油基礎(chǔ)油餾分2”。)。并且，將潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的傾點達(dá)到-22.5°C以下、且粘度指數(shù)達(dá)到140以上的最低反應(yīng)溫度記作Tc (V )。將該反應(yīng)溫度Tc下的石腦油中的Cl?C4重量和潤滑油基礎(chǔ)油餾分I與潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的合計收率、以及潤滑油基礎(chǔ)油餾分2的性狀示于表7。
[0368][表7]
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[0370] 可確認(rèn):使用了 E-Bl?E-B5的異構(gòu)化催化劑的實施例B_6?B_10能夠以高收率由石油系疏松石蠟獲得潤滑油基礎(chǔ)油餾分I和2。另一方面，使用了 CE-Bl的異構(gòu)化催化劑的參考例B-4、使用了成形體的加熱條件為超過350°C的溫度即550°C的CE-B2的異構(gòu)化催化劑的比較例B-5、以及、使用了利用在不含模板的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而得到的沸石制備的CE-B3的異構(gòu)化催化劑的比較例B-6中，呈現(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油餾分I與2的合計收率低于實施例B-6?B-1O的結(jié)果，其中，所述CE-Bl的異構(gòu)化催化劑是使用利用1，6-二氨基己烷合成的顯4型2311-22沸石(1，6-DAH)而制備的。
[0371](實施例B-1l和B-12、參考例B-7和比較例B-8)
[0372]分別使用實施例Β-1、Β-2、參考例B-1、比較例B_3中得到的催化劑，進(jìn)行蠟的脫蠟和潤滑油基礎(chǔ)油餾分的分離.回收。
[0373](蠟的脫蠟)
[0374]在內(nèi)徑15mm、長度380mm的不銹鋼制反應(yīng)管中填充10ml的成形催化劑，在催化劑層平均溫度350°C、氫流通下(氫分壓3MPa)進(jìn)行12小時的還原處理。另一反面，將對原料阿拉伯輕質(zhì)原油進(jìn)行處理而得到的減壓輕油用提取塔將芳香族烴的一部分提取至糠醛中，從而去除。接著,將所得烴油(處理油中的硫成分為8175質(zhì)量ppm、芳香族成分為27.8質(zhì)量％ )用鈷-鑰加氫催化劑以硫成分達(dá)到20質(zhì)量ppm左右的方式在氫分壓11.1MPa、反應(yīng)溫度330°C、LHSV ItT1下進(jìn)行氫化處理，使由此得到的烴油(碳數(shù)分布C17?C37、芳香族成分21.2質(zhì)量％、硫成分21.2質(zhì)量ppm、將組成示于表8)在反應(yīng)溫度290?350°C、氫分壓11.1MPa, LHSV lh_\氫/油比500NL/L的條件下通油，開始采用氫化異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行脫蠟處理。反應(yīng)72小時后，采集并分析反應(yīng)產(chǎn)物。
[0375][表8]
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[0377]其后，氫分壓、LHSV、氫/油比保持不變，將反應(yīng)溫度階段性地提高至約340°C，增加原料油轉(zhuǎn)化率。在各個反應(yīng)溫度下反應(yīng)12小時，穩(wěn)定時進(jìn)行各個反應(yīng)產(chǎn)物的采集、分析。
[0378](潤滑油基礎(chǔ)油餾分的分離?回收)
[0379]基于上述各反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果，針對在上述式(I)所定義的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的反應(yīng)溫度下得到的各反應(yīng)產(chǎn)物，通過下述操作進(jìn)行分餾，分離回收下述所示的潤滑油基礎(chǔ)油餾分。
[0380]首先，將上述正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%的各反應(yīng)溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物分別分餾為石腦油、煤油輕油懼分、以及重質(zhì)懼分。進(jìn)而，通過分懼重質(zhì)懼分，從而得到沸點范圍為330?460°C、10(TC下的運動粘度為2.7±0.lmm2/s的潤滑油基礎(chǔ)油餾分(以下，稱為“潤滑油基礎(chǔ)油餾分3”。)和沸點范圍為460?530°C、100°C下的運動粘度在4.9 + 0.lmm2/s的范圍的潤滑油基礎(chǔ)油餾分(以下，稱為“潤滑油基礎(chǔ)油餾分4”。)。并且，將潤滑油基礎(chǔ)油餾分4的傾點達(dá)到-12.5°C以下、且粘度指數(shù)達(dá)到100以上的最低反應(yīng)溫度記作Tc (V )。將該反應(yīng)溫度Tc下的石腦油中的Cl?C4重量以及潤滑油基礎(chǔ)油餾分3與潤滑油基礎(chǔ)油餾分4的合計收率、以及潤滑油基礎(chǔ)油餾分4的性狀示于表9。
[0381][表9]
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[0383] 可確認(rèn):使用了 E-B1、E-B2的異構(gòu)化催化劑的實施例B_11、B_12能夠以高收率從將減壓輕油用提取塔將芳香族烴的一部分提取至糠醛中而得的烴油獲得潤滑油基礎(chǔ)油餾分3和4。另一方面，使用了 CE-Bl的異構(gòu)化催化劑的參考例B-7、以及、使用了利用在不含模板的狀態(tài)下進(jìn)行離子交換而得到的沸石制備的CE-B3的異構(gòu)化催化劑的比較例B-8中，呈現(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油餾分3和4的合計收率低于實施例B-ll、B-12的結(jié)果，所述CE-Bl的異構(gòu)化催化劑是使用了利用1，6- 二氨基己烷合成的NH4型ZSM-22沸石(1，6-DAH)而制備的。
【權(quán)利要求】
1.一種氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法，其具備如下工序: 將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在N2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工序，所述離子交換沸石是將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；以及 將使所述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法，其中，所述含有機模板沸石為選自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石、以及ZSM-48沸石組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法，其中，所述鉬鹽為二硝基四氨合鉬，所述鈀鹽為四氨合鈀硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法，其中，所述粘結(jié)劑包含從二氧化硅、氧化鋁、以及氧化鋁-二氧化硅中選擇的至少一種無機氧化物。
5.一種氫化異構(gòu)化催化劑，其是通過權(quán)利要求1?4中任一項所述的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法得到的。
6.一種氫化異構(gòu)化催化劑，其為含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑， 所述沸石來源于將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石， 催化劑中包含的碳量為0.4?2.5質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其中，催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為 0.02 ?0.llcm3/g, 催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.04?0.12cm3/g。
8.一種氫化異構(gòu)化催化劑，其為含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈕、且催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02?0.1lcmVg的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑， 所述沸石來源于將含有有機模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.04?0.12cm3/g。
9.一種ZSM-22沸石，其特征在于，其是通過將具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁在包含下述有機模板的狀態(tài)下在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的，所述結(jié)晶性硅酸鋁是在包含1，8- 二氨基辛烷的有機模板的存在下合成的， 在煅燒粉末的粉末X射線衍射圖案中，2 Θ =8.11.5°處出現(xiàn)的峰強度Il與2 Θ =20.3±0.5°處出現(xiàn)的峰強度I2的強度比I1A2為I以下， 煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的外表面積為40m2/g以上， 煅燒粉末的通過氮吸附測定法求得的微細(xì)孔容積為0.0l?0.1lcmVg0
10.一種ZSM-22沸石的制造方法，其特征在于，其具備: 將具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅酸鋁在包含下述有機模板的狀態(tài)下在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換的工序，所述結(jié)晶性硅酸鋁是通過水熱合成法由包含二氧化硅源和氧化鋁源和含1，8- 二氨基辛烷的有機模板的混合物合成的。
11.一種氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法，其特征在于，其具備如下工序: 將載體材料以250?350°C的溫度進(jìn)行煅燒從而得到載體前體的第一工序，所述載體材料包含權(quán)利要求9的ZSM-22沸石或通過權(quán)利要求10的方法得到的ZSM-22沸石、或者、將權(quán)利要求9的ZSM-22沸石或通過權(quán)利要求10的方法得到的ZSM-22沸石以350°C以下的溫度進(jìn)行加熱而成的經(jīng)加熱ZSM-22沸石；以及 將使所述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到具有含ZSM-22沸石的載體和在該載體上負(fù)載的鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
12.—種氫化異構(gòu)化催化劑，其是通過權(quán)利要求11中記載的方法得到的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其特征在于，催化劑中包含的碳量為0.5?3.5質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的氫化異構(gòu)化催化劑，其特征在于，催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0.02?0.12cm3/g。
15.一種烴油的脫蠟方法，其特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴油與權(quán)利要求5?8和12?14中任一項所述的氫化異構(gòu)化催化劑接觸，從而將所述正構(gòu)烷烴的一部分或全部轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。
16.一種烴的制造方法，其特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油接觸權(quán)利要求5?8和12?14中任一項所述的氫化異構(gòu)化催化劑。
17.—種潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其特征在于，在氫的存在下，使含有碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴的烴原料油在下述式(I)所定義的所述正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上達(dá)到100質(zhì)量％的條件下接觸權(quán)利要求5?8和12?14中任一項所述的氫化異構(gòu)化催化劑， [數(shù)學(xué)式I]
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正構(gòu)烷烴的\ Cr?以上的正構(gòu)烷■的總質(zhì)量j妹沙東 /ω\= I ~XID0." (I)
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[\ Cn以上的正構(gòu)燒輕的總質(zhì)量} 式(I)中，Cn表示接觸前的烴原料油中包含的碳數(shù)10以上的正構(gòu)烷烴之中的最小碳數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其特征在于，使所述烴原料油接觸所述氫化異構(gòu)化催化劑后，進(jìn)一步進(jìn)行加氫補充精制，進(jìn)行減壓蒸餾。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其特征在于，所述烴原料油為選自由常壓渣油、減壓渣油、減壓輕油、疏松石蠟、以及費托合成蠟組成的組中的至少一種。
【文檔編號】B01J29/74GK104220169SQ201380017856
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】永易圭行, 早坂和章, 橫井真由美, 高濱昂志 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社