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      與水形成共沸物的化合物稀釋液的脫水的制作方法

      文檔序號(hào):4938476閱讀:847來源:國(guó)知局
      與水形成共沸物的化合物稀釋液的脫水的制作方法
      【專利摘要】用于將與水形成共沸物的化合物的含水稀釋液,如粗級(jí)生物乙醇、甲酸或氯仿脫水以形成具有高于共沸水平的濃度的濃縮物的方法和塔構(gòu)造。具有再沸器(29,42,57)的預(yù)濃縮段(26,40,55)與萃取蒸餾段(22,41,52)熱耦合。將所述含水稀釋液供入預(yù)濃縮段中,在其中分離成水和預(yù)濃縮物。水經(jīng)由再沸器排出,而預(yù)濃縮物供入萃取蒸餾段中。溶劑在高于預(yù)濃縮物的水平處供入萃取蒸餾段中。在萃取蒸餾段中,最終濃縮物與溶劑和水的混合物分離。
      【專利說明】與水形成共沸物的化合物稀釋液的脫水
      [0001] 本發(fā)明涉及一種用于與水形成共沸物的化合物的含水稀釋液脫水從而形成具有 高于共沸水平的濃度的濃縮物的方法和塔構(gòu)造。在優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及乙醇,如生 物乙醇的含水混合物的脫水,從而提供具有所需純度的濃縮物,例如用作燃料或燃料添加 齊IJ。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及甲酸或氯仿的含水混合物的脫水。
      [0002] 生物乙醇通常通過生物質(zhì),如木素纖維素生物質(zhì)或獲自甘蔗和/或玉米的生物質(zhì) 的隨后糖化和發(fā)酵生產(chǎn)。發(fā)酵通常獲得5-12重量%生物乙醇的含水混合物。為了用作燃 料或燃料添加劑,生物乙醇必須具有99. 6-99. 8重量%的純度(參見美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 4806 和歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 15376)。
      [0003] 乙醇-水混合物的二元共沸物具有95. 63重量%乙醇的乙醇含量。因此,可通過常 規(guī)蒸餾獲得的最高濃度為95. 63重量%。為了獲得具有標(biāo)準(zhǔn)所要求的99. 8重量%乙醇濃 度的生物乙醇級(jí)分,目前以如下步驟順序?qū)嵤┟撍椒ǎǎ涸谡麴s塔中的第一預(yù)濃縮步 驟,這通常獲得約92-94重量%的純度。在第二步驟中,例如通過全蒸發(fā)、吸附、變壓蒸餾、 萃取蒸餾或共沸蒸餾或其組合將所述乙醇脫水至所需的乙醇濃度的程度。如果使用萃取蒸 餾或共沸蒸餾,則必須回收所用的溶劑并將其脫水。附圖中的圖1示意性地顯示了目前現(xiàn) 有技術(shù)的三步生物乙醇脫水。
      [0004] 該多步方法需要高能耗。A. Kiss和D. J. P. C Suszwalak的論文"Enhanced bioethanol dehydration by extractive and azeotropic distillation in dividing-wall columns,',Separation and Purification Technology,86,第 70-78 頁(yè) (2012)提出了在頂隔壁塔中將第二步驟(預(yù)濃縮的乙醇級(jí)分的萃取蒸餾)與第三步驟(溶 劑回收)合并。該塔的頂段和中段被垂直延伸的將進(jìn)料側(cè)與出料側(cè)隔開的分隔壁隔開。底 段未被隔開且提供有單一的再沸器。在中段的入口側(cè)將預(yù)濃縮的生物乙醇供入該塔中。在 更高水平處將乙二醇供入該塔中。乙醇升至入口側(cè)的頂段,在此經(jīng)由第一冷凝器排出。水 和乙二醇的混合物向下流至底段,在其中將水蒸發(fā)以與乙二醇分離,乙二醇經(jīng)由底段處的 再沸器排出,而水經(jīng)由該塔出料側(cè)頂段處的冷凝器排出。然而,為了獲得所需的乙醇濃度, 該系統(tǒng)仍需要獨(dú)立的預(yù)濃縮步驟,該步驟實(shí)際上是該方法中能量最密集的部分。
      [0005] 本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一種用于將與水形成共沸物的化合物的含水稀釋液,如粗級(jí) 生物乙醇、甲酸和氯仿脫水,從而獲得具有所需濃度水平的脫水級(jí)分且需要較少能量消耗 的方法。
      [0006] 本發(fā)明的目的由一種使用具有再沸器的預(yù)濃縮段和萃取蒸餾段的方法實(shí)現(xiàn),其中 所述預(yù)濃縮段與所述萃取蒸餾段熱耦合。將含水稀料流供入所述預(yù)濃縮段中,在其中分離 成水和預(yù)濃縮物。分離的水經(jīng)由再沸器排出。將所述預(yù)濃縮物供入萃取蒸餾段中。將溶劑 在高于所述預(yù)濃縮物的水平處供入萃取蒸餾段中。在萃取蒸餾段中,將最終的濃縮物與溶 劑和水的混合物分離。
      [0007] 通過將預(yù)濃縮段和萃取蒸餾段熱耦合,可大大節(jié)約能量。術(shù)語"熱耦合"意指 在所述塔之間存在雙向連通(參見例如Agrawal R. ,"More operable arrangements of thermally coupled distillation columns", AIChE, 美國(guó),1999 ;Fidkowski Z.,Krolikowski L., "Minimum energy requirements of thermally coupled distillation systems",AIChE Journal,33(1987),643_653)。更特別地,在這種情況下, 還存在萃取蒸餾段與預(yù)濃縮段的反向耦合。熱耦合塔構(gòu)造包括塔間或塔的被分隔的段之間 的互連料流(至少一個(gè)呈氣相,且一個(gè)呈液相)。各互連的料流替代了塔或塔段之一的冷凝 器或再沸器。
      [0008] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中,將離開萃取蒸餾段的溶劑和水的混合物轉(zhuǎn)移至溶劑回收 段中,在其中溶劑通過蒸餾與水分離且經(jīng)由第二再沸器排出。任選地,可將分離的溶劑返回 至所述萃取蒸餾段中以再次利用。
      [0009] 盡管該構(gòu)造使用了兩個(gè)再沸器,然而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這導(dǎo)致與現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)相比 大大節(jié)約了總能量。根據(jù)嚴(yán)格的模擬計(jì)算,節(jié)約的能量通常為10-20%,在一些情況下甚至 高于20%。類似地也可節(jié)約約20%資金投入成本,同時(shí)由于所需設(shè)備單元數(shù)量減少,可大 大降低工廠的總CO2足跡。
      [0010] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中,所述塔構(gòu)造包括具有將供料側(cè)(形成預(yù)濃縮段)和出料 側(cè)之間的塔中段隔開的單一塔,其中該塔的未隔開的頂段形成萃取蒸餾段。
      [0011] 任選地,所述隔壁塔包括未隔開的底段,由此形成具有第二再沸器的溶劑回收段。 為了獲得足夠純的水,所述預(yù)濃縮段可包括位于分隔壁下邊緣水平上方位置處的第一再沸 器的水取出管。或者,所述分隔壁也可將底段隔開,其中溶劑回收段由所述隔壁塔下游的獨(dú) 立塔構(gòu)成。所述獨(dú)立的溶劑回收塔可例如經(jīng)由再沸器與所述隔壁塔底段的出料側(cè)相連。
      [0012] 例如,可將所述化合物的稀釋級(jí)分在分隔壁上邊緣的水平處供入所述預(yù)濃縮段 中。例如,可將所述溶劑在高于所述含水稀釋液進(jìn)料的水平處供入該塔中。
      [0013] 在示例性實(shí)施方案中,所述塔可包括至少30個(gè)理論級(jí),其中未隔開的頂段占該理 論級(jí)的至少30%,而未隔開的底段占該理論級(jí)的至少10%。
      [0014] 在一個(gè)替代實(shí)施方案中,所述預(yù)濃縮段和萃取蒸餾段可為獨(dú)立的塔,所述塔通過 用于將預(yù)濃縮化合物輸送至萃取蒸餾段上段的上蒸氣管和用于將水蒸汽由萃取蒸餾段的 底段返回至預(yù)濃縮段的蒸氣返回管熱耦合。
      [0015] 在該構(gòu)造中,所述萃取蒸餾段可例如包括至少30個(gè)理論級(jí),其中上蒸氣管從預(yù)濃 縮段的頂段延伸至該萃取蒸餾段的第25-30級(jí)中任一級(jí)的水平處。在該構(gòu)造中,例如可將 溶劑在高于該上蒸氣管的水平處供入所述萃取蒸餾段中。所述蒸氣返回管可例如從萃取蒸 餾段的最下方10個(gè)理論級(jí)之一的水平處延伸至預(yù)濃縮段的底段。
      [0016] 使用本發(fā)明脫水方法脫水的化合物的含水稀釋液優(yōu)選選自如下組:乙醇的含水級(jí) 分、丙醇的含水級(jí)分、丁醇的含水級(jí)分、烯丙醇的含水級(jí)分、甲酸的含水級(jí)分、丙酸的含水級(jí) 分、丁酸的含水級(jí)分、硝酸的含水級(jí)分、氫氟酸的含水級(jí)分、氯仿的含水級(jí)分、二氯甲烷的含 水級(jí)分、氯乙烯的含水級(jí)分、丙烯的含水級(jí)分、1,2-二氯乙烷的含水級(jí)分、乙酸甲酯的含水 級(jí)分、乙酸丙酯的含水級(jí)分、硝酸乙酯的含水級(jí)分、丙酮的含水級(jí)分、甲基乙基酮的含水級(jí) 分、苯的含水級(jí)分、環(huán)己烷的含水級(jí)分、二乙醚的含水級(jí)分、四氫呋喃的含水級(jí)分、乙腈的含 水級(jí)分、氯醛的含水級(jí)分、甲基叔丁基醚的含水級(jí)分、三乙胺的含水級(jí)分、二異丙胺的含水 級(jí)分、二甲縮醛的含水級(jí)分、1,3-二氧戊環(huán)的含水級(jí)分、丙醛的含水級(jí)分、異戊醛的含水級(jí) 分、丙烯醛的含水級(jí)分、含水的2-甲基-2-丙醇和正甲基丁胺的含水級(jí)分。
      [0017] 更優(yōu)選地,使用本發(fā)明脫水方法脫水的化合物的含水稀釋液選自如下組:乙醇的 含水級(jí)分、丙醇的含水級(jí)分、丁醇的含水級(jí)分、烯丙醇的含水級(jí)分、甲酸的含水級(jí)分、丙酸的 含水級(jí)分、丁酸的含水級(jí)分、氫氟酸的含水級(jí)分、氯仿的含水級(jí)分、二氯甲烷的含水級(jí)分和 氯乙烯的含水級(jí)分。
      [0018] 甚至更優(yōu)選地,使用本發(fā)明脫水方法脫水的化合物的含水稀釋液選自如下組:乙 醇的含水級(jí)分、甲酸的含水級(jí)分和氯仿的含水級(jí)分。
      [0019] 所公開的方法特別可用于將乙醇的含水級(jí)分,例如粗級(jí)生物乙醇脫水。該脫水方 法可在大氣壓下,或者需要的話,任選在更高或更低的壓力下進(jìn)行。
      [0020] 清楚起見,應(yīng)指出的是化合物的"含水級(jí)分"意指化合物的含水稀釋液。
      [0021] 隔壁塔中的溫度可例如為頂部約60-120°C,底段約160-240°c,其中由分隔壁的 下邊緣水平處的約80-140°C急劇上升至該塔最低點(diǎn)處的約160-240°C (取決于所用溶劑的 沸點(diǎn))。預(yù)濃縮段處的溫度可例如為分隔壁上邊緣水平處的約60-120°C至分隔壁下邊緣水 平處的約80-140°C。也可使用基于進(jìn)料組成、所需的脫水化合物濃度和所用的操作壓力通 過常規(guī)優(yōu)化確定的任何其他溫度分布。
      [0022] 萃取蒸餾通過向預(yù)濃縮物中添加溶劑而在萃取蒸餾段中進(jìn)行。作為溶劑(有時(shí) 也稱為萃取劑),可使用任何具有高于水和待脫水化合物的沸點(diǎn)(在相同的壓力下)的液 體,在蒸餾條件下與所述預(yù)濃縮物完全混溶且不與該預(yù)濃縮物的組分形成共沸物的較不揮 發(fā)的組分(極低或可忽略不計(jì)的蒸氣壓,此處定義為在20°C下低于IOmmHg)。例如,適于萃 取蒸餾乙醇的溶劑包括乙二醇、丙二醇和甘油。如上所述,也可使用具有高于水和乙醇本身 的沸點(diǎn)且不與水或乙醇形成共沸物的其他溶劑,條件是其與所述預(yù)濃縮物在蒸餾條件下混 溶。適于根據(jù)本發(fā)明脫水含水乙醇級(jí)分的其他溶劑的實(shí)例包括某些超支化聚合物和某些離 子液體。適于萃取蒸餾例如甲酸或氯仿的溶劑(萃取劑)包括異丙醇、叔丁醇、異丁醇、乙 酸正丙酯、乙酸正丁酯、1,2- 丁二醇、二異丁基醚、3-硝基甲苯、4-甲基-2-戊酮、丙氧基丙 醇或者(盡管較不優(yōu)選)這些組分的組合。
      [0023] 本發(fā)明的目的還通過用于將與水形成共沸物的化合物的含水稀釋液脫水至高于 共沸水平的濃度的塔構(gòu)造實(shí)現(xiàn),所述塔構(gòu)造包括至少三段,包括:
      [0024]-具有第一再沸器的預(yù)濃縮段,
      [0025] _具有冷凝器的萃取蒸餾段,
      [0026] -具有第二再沸器的溶劑回收段,
      [0027] 其中所述塔構(gòu)造包括容納所述三段中至少兩段的塔。所述預(yù)濃縮段通過頂部蒸氣 通路與萃取蒸餾段熱耦合,而所述萃取蒸餾段具有位于頂部蒸氣通路上方水平處的至少一 個(gè)溶劑進(jìn)料口和位于其頂段的冷凝器。
      [0028] 所述塔可例如為具有分隔壁的隔壁塔,所述分隔壁至少將塔中段在進(jìn)料側(cè)(形成 預(yù)濃縮段)和出料側(cè)之間隔開,其中頂段未隔開。在這種情況下,底段可未被隔開,從而形 成溶劑回收段;或者其可在入口側(cè)(形成預(yù)濃縮段的一部分)和出料側(cè)隔開,其中所述出料 側(cè)經(jīng)由例如再沸器與獨(dú)立的下一塔連接,從而形成溶劑回收段。
      [0029] 所述塔通常包括多個(gè)理論級(jí)。在隔壁塔的具體實(shí)施方案中,所述塔可例如具有 10-50個(gè)充有(結(jié)構(gòu)化)填充內(nèi)件和/或塔盤的理論級(jí),例如30-45級(jí)。該填料可包括具有 預(yù)定尺寸、形狀和構(gòu)造的實(shí)心或空心體,其用作塔內(nèi)件從而為液體提供允許在兩相逆流期 間在液體-蒸氣界面處傳質(zhì)的表面。就結(jié)構(gòu)化填料而言,各元件具有相對(duì)于彼此和相對(duì)于 塔軸的特定取向。結(jié)構(gòu)化填料通常由薄金屬箔、延展金屬、普通片狀金屬和/或織造線篩制 成,其呈層狀堆疊或者呈螺旋裝填,但也可使用其他填料類型??墒褂盟P代替填料或者作 為其補(bǔ)充。該塔盤通常包括具有將液體從較高的下一塔盤輸送至該塔盤且移除液體以通入 較低的下一塔盤中的裝置的平臺(tái)(decking)或接觸式平臺(tái)。從塔盤移除的液體向下流動(dòng)通 過該塔盤的降液管。在該塔的較低部分中產(chǎn)生的蒸氣向上通過平臺(tái)中的孔,而液體與所述 蒸氣逆流地在塔盤間向下流動(dòng)。
      [0030] 特別合適的為如下類型的填料和/或塔盤:Su1zn Mellapak? (plus)、CY、 BX(Plus)、I/C/P/R 環(huán)、鮑爾環(huán)、Cascade MiniRing?、Raschig? 壞、Raschig? Super-Ring/Pak、Intak)_X?i (Ultra)、Berl?,鞍、Nutter?環(huán)、中空纖維、VGPlus 塔盤、 SuperFrac塔盤、(線網(wǎng)填充的)篩板、泡罩塔盤或浮閥塔板。
      [0031] 參照附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
      [0032] 圖1示意性地顯示了用于生物乙醇脫水的現(xiàn)有技術(shù)塔構(gòu)造;
      [0033] 圖2顯示了本發(fā)明塔構(gòu)造的第一示例性實(shí)施方案;
      [0034] 圖3顯示了本發(fā)明塔構(gòu)造的第二示例性實(shí)施方案;
      [0035] 圖4顯示了本發(fā)明塔構(gòu)造的第三示例性實(shí)施方案;
      [0036] 圖5顯示了常規(guī)預(yù)濃縮蒸餾塔(如圖1構(gòu)造中所示的第一個(gè))與現(xiàn)有技術(shù)萃取頂 隔壁塔的組合。
      [0037] 圖1顯示了下文對(duì)比實(shí)施例中所用的現(xiàn)有技術(shù)塔構(gòu)造1。塔構(gòu)造1包括三個(gè)蒸餾 塔2、3、4系列,全部在其相應(yīng)的底段處具有再沸器5、6、7且在其相應(yīng)的頂段處具有冷凝器 8、9、10。第一塔2為預(yù)濃縮塔。包含與水形成共沸物的化合物(如乙醇)的含水稀釋液的 進(jìn)料經(jīng)由入口 11供入塔2中。水經(jīng)由再沸器5排出,而所述化合物的濃縮物經(jīng)由冷凝器8 排出并經(jīng)由入口 12供入第二塔3的下半部分中。將高沸點(diǎn)溶劑經(jīng)由位于進(jìn)料入口 12上方 水平處的入口 13供入塔3中以萃取蒸餾經(jīng)濃縮的化合物。
      [0038] 所述化合物的純化級(jí)分經(jīng)由第二塔的冷凝器9排出。水和溶劑的混合物經(jīng)由再沸 器6排出并經(jīng)由入口 14供入第三塔中。在第三塔4中,通過蒸餾分離水和溶劑。水經(jīng)由冷 凝器10排出,而回收的溶劑經(jīng)由再沸器7排出?;厥盏娜軇┛衫缭俅斡糜诘诙?中。
      [0039] 圖2顯示了本發(fā)明塔構(gòu)造20的第一示例性實(shí)施方案。所述構(gòu)造包括具有頂段22、 中段23和底段24的單一隔壁塔21。中段23被垂直的分隔壁25分隔成預(yù)濃縮段26和溶 劑回收段27。進(jìn)料口 28在分隔壁25的上邊緣水平處開口至預(yù)濃縮段26中。第一再沸器 29在分隔壁25的下邊緣水平處與預(yù)濃縮段26連接。
      [0040] 溶劑入口 30在預(yù)濃縮段26上方的位置處開口至頂段22中。萃取蒸餾在頂段22 中進(jìn)行。所述化合物的純化級(jí)分經(jīng)由塔20頂部的冷凝器32排出。一部分冷凝物作為塔20 的回流再循環(huán),而剩余部分作為蒸餾產(chǎn)物收集。溶劑和水的混合物使用0:1的液體分流比 經(jīng)由段23向下流動(dòng)至底段,在其中進(jìn)行蒸餾。水蒸氣上升至第一再沸器29,在其中其由于 經(jīng)由進(jìn)料口 28供入塔20中的逆流含水稀釋液而冷凝。冷凝的水隨后排至第一再沸器29 中。一部分水作為液體產(chǎn)物收集,而剩余部分蒸發(fā)且再循環(huán)至塔20中。回收的溶劑經(jīng)由隔 壁塔20底部的第二再沸器33排出且任選在所述方法中經(jīng)由溶劑入口 30再循環(huán)。
      [0041] 第二示例性實(shí)施方案示于圖3中。該實(shí)施方案包括兩個(gè)熱耦合塔40,41。第一塔 40形成具有第一再沸器42和用于提供待純化化合物的含水稀釋液的進(jìn)料入口 43的預(yù)濃縮 段。上蒸氣管44將第一塔40的頂部與第二塔41的上半部分連接。蒸氣返回管45將第二 塔41的下半部分與第一塔40的底段連接。在第一塔中,待純化化合物的含水稀釋液被預(yù) 濃縮。分離的水經(jīng)由再沸器42排出。所述化合物的含水濃縮物作為蒸氣經(jīng)由蒸氣管44流 至第二塔41中。溶劑進(jìn)料口 46在上蒸氣管44上方的水平處開口至第二塔中。高沸點(diǎn)溶 劑經(jīng)由溶劑入口 46供入第二塔41中。第二塔41包括位于其頂部的冷凝器47和位于其底 部的再沸器48。所述化合物通過萃取蒸餾與水分離并經(jīng)由冷凝器47排出。水和溶劑的混 合物下降至底段39中。在此處,液體溶劑經(jīng)由再沸器48排出,而蒸氣相水經(jīng)由蒸氣返回管 45返回至第一塔40中。
      [0042] 圖4示意性地顯示了另一可能的實(shí)施方案,其顯示了隔開的第一塔50和未隔開的 第二塔51。第一塔50包括未隔開的頂段52。塔50進(jìn)一步包括被垂直延伸的分隔壁54分 隔成進(jìn)料側(cè)55和出料側(cè)56的中段和底段53。在該實(shí)施方案中,分隔壁54延伸至塔50的 底部,由此將底段物理分隔,然而需要的話,可提供一個(gè)或多個(gè)開口。進(jìn)料側(cè)55起預(yù)濃縮段 的作用,在其底部處具有第一再沸器57。進(jìn)料入口 58在分隔壁54的上邊緣水平處或其附 近與進(jìn)料側(cè)55連接。溶劑進(jìn)料口 60在生物乙醇入口 58上方一段距離處開口至未隔開的 頂段52中。第一塔50的頂段處設(shè)置有冷凝器61。底段53的出料側(cè)56提供有再沸器62。 由于分隔壁54延伸至塔50的底部,流經(jīng)第一和第二再沸器57,62的液體料流不能在塔50 分開的底段中重新混合。
      [0043] 再沸器62經(jīng)由在第二塔51的約一半高度處開口至第二塔51中的管63與第二塔 51連接。第二塔51為具有位于其頂部的冷凝器65和位于其底部的再沸器66的蒸餾塔。
      [0044] 在使用中,化合物的含水稀釋液經(jīng)由入口 58供入第一塔50中。水向下流動(dòng)并經(jīng) 由第一再沸器57排出。預(yù)濃縮的化合物與經(jīng)由溶劑入口 60供入塔50中的溶劑呈逆流地 向上蒸發(fā)。所述溶劑從預(yù)濃縮物中提取水并向下流動(dòng)。溶劑和水的混合物經(jīng)由第二再沸器 62排出,而純化的乙醇經(jīng)由位于塔50頂部的冷凝器61收集。將所述溶劑和水的混合物供 入第二塔51中,在其中水通過蒸餾分離并經(jīng)由第二塔51的冷凝器65排出。分離的溶劑經(jīng) 由第三再沸器66收集。任選地,將回收的溶劑經(jīng)由溶劑入口 60返回至第一塔50中。
      [0045] 下文實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例1和2使用Aspen P1US?:模擬軟件產(chǎn)生,其使用具 有RateS?。ɑ谒俾剩┠P偷腞ADFRAC單元。由于存在包含極性要素的非理想混合物, 因此使用NRTL性能方法。使用Aspen Plus?的序列二次規(guī)劃(sequential quadratic programming) (SQP)模塊以最低能量需求優(yōu)化實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例1和2中的塔構(gòu)造。 在實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例1和2中,將粗級(jí)生物乙醇脫水并使用乙二醇作為溶劑進(jìn)行萃取 蒸餾而純化。
      [0046] 對(duì)比實(shí)施例1
      [0047] 將生物乙醇的10重量%含水稀釋液供入圖1的塔構(gòu)造中,生產(chǎn)速率為100千噸/ 年(相當(dāng)于12, 500kg粗級(jí)生物乙醇進(jìn)料/小時(shí),假設(shè)每年操作8, 000小時(shí))。在用于預(yù)濃 縮步驟的第一塔2中,純度為約99. 99重量%的水經(jīng)由再沸器從底段排出,而混合物的生物 乙醇濃度由于蒸餾而提高至接近共沸組成,其中乙醇含量為約93. 5重量%。將來自第一塔 2的該預(yù)濃縮料流供入第二塔3中。將乙二醇(20, 793kg/小時(shí))供入第二塔3中以作為用 于萃取蒸餾乙醇預(yù)濃縮物的溶劑(或物料分離劑)。純度為99.8重量%的乙醇經(jīng)由冷凝器 9排出,而乙二醇和水的混合物經(jīng)由再沸器6排出且隨后供入第三塔4中,在其中通過蒸餾 將水與乙二醇分離,例如回收超過99. 99重量%的溶劑。
      [0048] 在計(jì)算中,第一塔2具有30個(gè)理論級(jí),其中進(jìn)料管11位于第21級(jí)(由上至下計(jì) 數(shù))水平處。第二塔3具有17級(jí),其中溶劑進(jìn)料口 13位于第4級(jí)的水平處,且濃縮物進(jìn)料 管位于第11級(jí)水平處。第三塔4具有16個(gè)理論級(jí),其中用于提供乙二醇-水混合物的進(jìn) 料管14位于第8級(jí)水平處。塔2, 3,4全部在冷凝器水平處的大氣壓下在超出液泛區(qū)域的 常規(guī)蒸餾窗口下操作。
      [0049] 預(yù)濃縮塔的溫度為從頂部水平的78°C至底部的約100°C。第二塔中的溫度為從頂 部的80°C至底部的約160°C。在第三塔中,溫度為從頂部的約KKTC至底部的約200°C?;?流比R:D (通常定義為返回至塔中的液體回流R與液態(tài)蒸餾產(chǎn)物D的摩爾比,二者均基于單 位時(shí)間)在第一塔中為2. 9,在第二塔中為0. 17,在第三塔中為0. 6。所述三個(gè)塔的熱需求 分別為23, 882kW、5, 574kW和1,454kW(總計(jì)為30, 910kW),這表明預(yù)濃縮步驟消耗了所需能 量的最大部分。
      [0050] 經(jīng)計(jì)算,該塔構(gòu)造的比能量需求為2, 470kW ^h/噸生物乙醇。CO2排放計(jì)算為 345. 77kg CO2A小時(shí)?噸生物乙醇)。
      [0051] 對(duì)比實(shí)施例2
      [0052] 該第二對(duì)比實(shí)施例考慮了 A. Kiss 和 D. J. P. C Suszwalak,"Enhanced bioethanol dehydration by extractive and azeotropic distillation in dividing-wall columns,',Separation and Purification Technology,86,第 70-78 頁(yè)(2012)所述的用于 組合脫水和溶劑回收的常規(guī)預(yù)濃縮蒸餾塔(如圖1構(gòu)造中所示的第一個(gè))和頂隔壁萃取塔 (E-DWC)的組合。圖5顯示了預(yù)濃縮蒸餾塔71和E-DWC 72的該設(shè)置(構(gòu)造70)。頂隔壁 73由塔72的頂部延伸,從而將頂段和中段分隔成進(jìn)料側(cè)和出料側(cè),二者均在相應(yīng)的頂部具 有冷凝器74, 75。該塔的底段未隔開且提供有再沸器76。來自第一塔的預(yù)濃縮物經(jīng)由頂隔 壁塔72分流段的預(yù)濃縮物入口 77供入進(jìn)料側(cè)中。乙二醇經(jīng)由預(yù)濃縮物入口 77上方的入 口 78供入。純化的乙醇經(jīng)由位于分流段進(jìn)料側(cè)的第一冷凝器74排出,而水經(jīng)由位于分流 段出料側(cè)的第二冷凝器75排出?;厥盏囊叶冀?jīng)由位于該塔的未隔開底部處的再沸器76 排出。
      [0053] 在該對(duì)比實(shí)施例中,預(yù)濃縮塔71和頂隔壁塔72均在冷凝器水平處的大氣壓下在 超出液泛區(qū)域的常規(guī)蒸餾窗口中操作。10重量%的生物乙醇含水稀釋液經(jīng)由入口 79供入 用于預(yù)濃縮步驟的第一塔71中,具有99. 99重量%純度的水經(jīng)由再沸器80從底段中排出, 同時(shí)所述混合物的生物乙醇濃度由于蒸餾而提高至接近共沸組成,其中乙醇含量為93. 5 重量%。來自第一塔71的該預(yù)濃縮料流經(jīng)由冷凝器81和預(yù)濃縮物入口 77供入第二塔72 中。將乙二醇(總計(jì)1. 9的溶劑:進(jìn)料摩爾比)供入第二塔中以作為用于萃取蒸餾乙醇預(yù) 濃縮物的溶劑。具有99. 8重量%純度的乙醇經(jīng)由一個(gè)冷凝器(進(jìn)料側(cè))排出,水%經(jīng)由第 二冷凝器(出料側(cè))排出,而乙二醇經(jīng)由再沸器排出,例如回收超過99. 98重量%的溶劑。
      [0054] 清楚起見,構(gòu)造70與本發(fā)明塔構(gòu)造的不同之處在于,塔71和72未熱耦合。一個(gè) 出口將水作為塔71的底部產(chǎn)物取出,另一個(gè)出口將水作為頂部蒸餾產(chǎn)物取出,經(jīng)由冷凝器 74排出,然而,在本發(fā)明的塔構(gòu)造中,水僅作為側(cè)產(chǎn)物經(jīng)由再沸器排出。
      [0055] 在計(jì)算中,第一塔71具有30個(gè)理論級(jí),其中進(jìn)料管位于第21級(jí)(由上至下計(jì)數(shù)) 的水平處。頂隔壁萃取塔具有20級(jí),其中溶劑進(jìn)料口位于第3級(jí)的水平處,而預(yù)濃縮物進(jìn) 料管位于第13級(jí)的水平處。將頂段隔開的分隔壁73由該塔的頂部向下延伸直至第16級(jí)。
      [0056] 預(yù)濃縮塔中的溫度為從頂部水平處的78°C至底部的約KKTC。頂隔壁萃取塔中 的溫度為從左段和右段頂部的78-KKTC至底部的約200°C。第一塔中的回流比為2. 9,且 在頂隔壁塔中的進(jìn)料側(cè)和出料側(cè)上分別為〇. 27和0. 2。經(jīng)計(jì)算,該塔構(gòu)造的比能量需求為 1,910kW ? h/噸(對(duì)預(yù)濃縮塔)和460kW ? h/噸(對(duì)頂隔壁塔),由此導(dǎo)致該方法總計(jì)為 2,370kW*h/噸生物乙醇。實(shí)施例
      [0057] 將相同的生物乙醇進(jìn)料(12, 500kg/小時(shí))供入圖2的隔壁塔中,其中使用相同的 生產(chǎn)速率(100千噸/年)。該塔在冷凝器水平處的大氣壓下進(jìn)行。使用乙二醇作為溶劑, 其流速為20, 793kg/小時(shí)。99. 8重量%乙醇經(jīng)由冷凝器排出。水(99. 9重量% )經(jīng)由該塔 進(jìn)料側(cè)的第一再沸器排出,而乙二醇(99. 99重量% )經(jīng)由該塔底部的第二再沸器回收。
      [0058] 在計(jì)算中,所述隔壁塔具有42個(gè)理論級(jí),其中最高的17級(jí)形成頂段,最低的8級(jí) 形成底段。分隔壁由第17級(jí)延伸至第35級(jí)。粗級(jí)生物乙醇的含水稀釋液在第18級(jí)處(分 隔壁的進(jìn)料側(cè))供入,而溶劑進(jìn)料管位于第4級(jí)的水平處。分隔壁上方的液體分流比為0:1, 而分隔壁下方的蒸氣分流比為0.4:0.6(進(jìn)料:側(cè)段)。
      [0059] 溫度從頂部的約80°C至底段的約200°C,其中由分隔壁下邊緣水平處的120°C急 劇升高至最低點(diǎn)處的約200°C。預(yù)濃縮段處的溫度為從分隔壁上邊緣水平處的約80°C至分 隔壁下邊緣水平處的約l〇〇°C。
      [0060] 經(jīng)計(jì)算,所需的總熱負(fù)荷為25, 775kW,這意味著該塔構(gòu)造的比能量需求為 2, 070kW ? h/噸生物乙醇。CO2排放計(jì)算為288. 31kg CO2Ah ?噸生物乙醇)。
      [0061] 因此,第一對(duì)比實(shí)施例1中所用構(gòu)造的比能量需求和CO2排放比實(shí)施例中所用構(gòu) 造的計(jì)算比能量需求和CO2排放高約1. 2倍。令人驚訝的是,第二對(duì)比實(shí)施例中所用構(gòu)造 的比能量需求比實(shí)施例的計(jì)算比能量需求高1. 14倍多。此外,估計(jì)實(shí)施例中所用設(shè)備的投 資成本低約20%。
      【權(quán)利要求】
      1. 一種使用具有再沸器(29,42,57)的預(yù)濃縮段(26,40,55)和萃取蒸餾段(22,41, 52)將與水形成共沸物的化合物的含水稀釋液脫水以形成具有高于共沸水平的濃度的濃縮 物的方法,其中預(yù)濃縮段與萃取蒸餾段(22,41,52)熱耦合,其中將含水稀釋液供入預(yù)濃縮 段中,在其中分離成水和預(yù)濃縮物,水經(jīng)由再沸器排出,而預(yù)濃縮物供入萃取蒸餾段中,其 中溶劑在比預(yù)濃縮物更高的水平處供入萃取蒸餾段中,其中在萃取蒸餾段中,將最終濃縮 物與溶劑和水的混合物分離。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中將所述溶劑和水的混合物輸送至溶劑回收段(27, 39, 51)中,在其中溶劑通過蒸餾與水分離并經(jīng)由第二再沸器(33,48,66)排出。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中將分離的溶劑再循環(huán)至萃取蒸餾段(22,41,52)中。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法,其中使用單一塔(21),所述塔具有分隔壁(25)以將 該塔的中段(23)在進(jìn)料側(cè)(26)-形成所述預(yù)濃縮段,和出料側(cè)(27)之間隔開,其中該塔的 未隔開的頂段(22)形成萃取蒸餾段。
      5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中塔(21)包括未隔開的底段(24),由此形成具有第二再 沸器(33)的溶劑回收段。
      6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法,其中所述化合物的含水稀釋液在分隔壁(25)上邊緣水 平處供入預(yù)濃縮段(22)中。
      7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中溶劑在高于所述含水稀釋液進(jìn)料的水平處供入塔(21) 中。
      8. 根據(jù)前述權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法,其中塔(21)包含至少30個(gè)理論級(jí),其中未 隔開的頂段(22)占該理論級(jí)的至少30%,而未隔開的底段占該理論級(jí)的至少10%。
      9. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法,其中預(yù)濃縮段(40)和萃取蒸餾段(41)為通過用于 將預(yù)濃縮的化合物輸送至萃取蒸餾段上段的上蒸氣管(44)和用于將水蒸氣從萃取蒸餾段 的底段(39)返回至預(yù)濃縮段的蒸氣返回管(45)而熱耦合的獨(dú)立塔。
      10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其中萃取蒸餾塔(41)包含至少30個(gè)理論級(jí),且其中上蒸 氣管(44)由預(yù)濃縮段的頂段延伸至萃取蒸餾段的第25-30級(jí)中任一級(jí)的水平處。
      11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中溶劑在上蒸氣管上方的水平處供入萃取蒸餾段(41) 中。
      12. 根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的方法,其中蒸汽返回管(45)從萃取蒸餾段的最低10個(gè) 理論級(jí)中之一的水平處延伸至預(yù)濃縮段的底段。
      13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中化合物的含水稀釋液選自如下組:乙醇 的含水級(jí)分、丙醇的含水級(jí)分、丁醇的含水級(jí)分、烯丙醇的含水級(jí)分、甲酸的含水級(jí)分、丙酸 的含水級(jí)分、丁酸的含水級(jí)分、硝酸的含水級(jí)分、氫氟酸的含水級(jí)分、氯仿的含水級(jí)分、二氯 甲烷的含水級(jí)分、氯乙烯的含水級(jí)分、丙烯的含水級(jí)分、1,2-二氯乙烷的含水級(jí)分、乙酸甲 酯的含水級(jí)分、乙酸丙酯的含水級(jí)分、硝酸乙酯的含水級(jí)分、丙酮的含水級(jí)分、甲基乙基酮 的含水級(jí)分、苯的含水級(jí)分、環(huán)己烷的含水級(jí)分、二乙醚的含水級(jí)分、四氫呋喃的含水級(jí)分、 乙腈的含水級(jí)分、氯醛的含水級(jí)分、甲基叔丁基醚的含水級(jí)分、三乙胺的含水級(jí)分、二異丙 胺的含水級(jí)分、二甲縮醛的含水級(jí)分、1,3-二氧戊環(huán)的含水級(jí)分、丙醛的含水級(jí)分、異戊醛 的含水級(jí)分、丙烯醛的含水級(jí)分、含水2-甲基-2-丙醇和正甲基丁胺的含水級(jí)分。
      14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其中所述溶劑包括乙二醇。
      15. -種用于將與水形成共沸物的含水稀釋液脫水至高于共沸水平的濃度的塔構(gòu)造, 所述塔構(gòu)造包括三段,包括: -具有第一再沸器(29,42, 57)的預(yù)濃縮段(26,40, 55), -具有冷凝器(32,47,61)的萃取蒸餾段(22,41,52), -具有第二再沸器(33,48,66)的溶劑回收段(27, 39, 51), 其中所述塔構(gòu)造包括容納所述三段中至少兩段的塔,其中預(yù)濃縮段通過頂部蒸氣通路 與萃取蒸餾段熱耦合,所述萃取蒸餾段提供有位于頂部蒸氣通路上方的水平處的至少一個(gè) 溶劑進(jìn)料口和位于其頂段處的冷凝器。
      16. 根據(jù)權(quán)利要求15的塔構(gòu)造,其中所述塔為隔壁塔(21),其具有分隔壁(25)以至少 將該塔的中段在進(jìn)料側(cè)-形成預(yù)濃縮段,和出料側(cè)之間隔開,其中頂段未被隔開。
      17. 根據(jù)權(quán)利要求16的塔構(gòu)造,其中塔(21)包括未隔開的底段(24),從而形成溶劑回 收段,且底段(24)包括再沸器。
      18. 根據(jù)權(quán)利要求16的塔構(gòu)造,進(jìn)一步包括形成溶劑回收段的獨(dú)立塔(51),其中分隔 壁(54)由隔壁塔的底部延伸,其中底部的出料側(cè)包括再沸器和用于將溶劑和水的混合物 輸送至溶劑回收塔的管。
      19. 根據(jù)權(quán)利要求15的塔構(gòu)造,其中預(yù)濃縮段(40)和萃取蒸餾段(41)為獨(dú)立的熱耦 合塔。
      【文檔編號(hào)】B01D3/14GK104334243SQ201380027798
      【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
      【發(fā)明者】A·A·基斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國(guó)際公司
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