一種全氟聚合物中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種全氟聚合物中空纖維膜及其制備方法，其特征在于該全氟聚合物中空纖維膜由內(nèi)芯支撐層和外層分離層組成，內(nèi)外層均為全氟聚合物材料，具有優(yōu)異的耐酸堿、有機(jī)溶劑和機(jī)械性能。本發(fā)明所述全氟聚合物中空纖維膜的制備步驟為：1)制備內(nèi)芯支撐層：采用二維編織技術(shù)將全氟聚合物長絲編織成中空編織管，以該中空編織管作為全氟聚合物中空纖維膜的內(nèi)芯支撐層；2)制備外層分離層：以帶狀聚四氟乙烯雙向拉伸膜為外層分離層包覆在內(nèi)芯支撐層上，或?qū)⑷酆衔锓稚⑷橐和扛苍趦?nèi)芯支撐層外表面；3)燒結(jié)定型：將步驟2)制得的中空纖維膜在為270-350℃燒結(jié)定型，燒結(jié)時(shí)間為10-60s，得到本發(fā)明所述全氟聚合物中空纖維膜。
【專利說明】一種全氟聚合物中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜技術(shù)、環(huán)保領(lǐng)域，具體為一種全氟聚合物中空纖維膜及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]由于本身的全氟化結(jié)構(gòu)，全氟聚合物具有其它聚合物無法比擬的優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、不粘性和機(jī)械強(qiáng)度。由全氟聚合物制成的耐高溫電線的絕緣護(hù)套、特殊用途的管材、異型材和棒材，以至全氟塑料的單絲，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域。
[0003]隨著膜技術(shù)在水處理、石油、化工分離等領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用，膜技術(shù)對膜材料本身的要求也越來越高。開發(fā)能夠適應(yīng)含酸堿、有機(jī)溶劑及高溫條件下的分離體系的膜材料具有十分重要的意義。全氟聚合物突出的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的高低溫性能，日益受到膜研究者的關(guān)注，尤其是其良好的耐腐蝕性，使其作為過濾材料廣泛應(yīng)用于苛刻條件下的微粒子分離具有非常好的應(yīng)用前景。同時(shí)全氟聚合物的強(qiáng)疏水性，使其成為制備防水透氣、膜蒸餾(MD)、滲透蒸餾(OD)和膜接觸器(MC)等的理想膜材料。
[0004]美國專利[U.S.Patent (1990) 4902456]以全氟聚合物為聚合物基體，以三氟氯乙烯油(CTFE)為稀釋劑，采用熱致相法制備全氟聚合物中空纖維膜。
[0005]美國DuPont公司[U.S.Patent (1995) 5397829]在全氟聚合物聚合過程中對單體進(jìn)行氯化以提高其在鹵烴溶劑中的溶解能力或在全氟聚合物的紡絲過程中引入氣相的三氟氯乙烯單體進(jìn)行紡絲制備中空纖維膜。
[0006]由于上述方法成本太高、連續(xù)化生產(chǎn)較困難，限制了全氟聚合物中空纖維膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]國內(nèi)肖長發(fā)教授[中國專利:ZL201010255949.8]以可熔融加工的全氟聚合物為成膜基質(zhì)相，以可溶性和非可溶性復(fù)合致孔劑為分散相，采用熔融紡絲拉伸法制備了全氟聚合物中空纖維膜，取得較好效果。然而該方法制備全氟聚合物中空纖維膜存在紡絲溫度高、成膜體系易降解和多相成膜體系孔結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種全氟聚合物中空纖維膜及其制備方法，該制備方法具有工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。該制備方法采用以下工藝步驟:
[0009]I)制備內(nèi)芯支撐層:采用二維編織技術(shù)將全氟聚合物長絲編織成中空編織管，以該中空編織管作為全氟聚合物中空纖維膜的內(nèi)芯支撐層；
[0010]2)制備外層分離層:以帶狀聚四氟乙烯雙向拉伸膜為外層分離層包覆在內(nèi)芯支撐層上，或?qū)⑷酆衔锓稚⑷橐和扛苍趦?nèi)芯支撐層外表面。
[0011]3)燒結(jié)定型:將步驟2)制得的中空纖維膜在270_350°C條件下燒結(jié)成型，燒結(jié)時(shí)間為10-60S，得到本發(fā)明所述全氟聚合物中空纖維膜。
[0012]步驟I)所述全氟聚合物纖維長絲為可熔融全氟聚合物樹脂經(jīng)熔融紡絲制備得到的纖維長絲，可采用中國專利(申請?zhí)?201110107884.7)所述方法制備。其進(jìn)一步特征為所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚)的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其共混物。
[0013]步驟2)所述聚四氟乙烯雙向拉伸膜的進(jìn)一步特征為寬度3_20mm，孔徑范圍
0.02-0.5 μ m，厚度5-100 μ m，包覆層數(shù)1-4層，優(yōu)選2-3層。
[0014]步驟2)所述全氟聚合物分散乳液，其特征為在分散乳液中聚合制備得到的全氟聚合物分散乳液，或?qū)⑷酆衔锞酆虾蠓稚⒃诜稚⒁褐?，濃度濃縮該分散液至固含量為30-60%，并以非離子型表面活性劑穩(wěn)定的水分散乳液，包括聚四氟乙烯(PTFE)濃縮水分散乳液，聚全氟乙丙烯(FEP)濃縮水分散乳液，涂覆層數(shù)1-4層，優(yōu)選2-3層。
[0015]步驟2)所述全氟聚合物分散乳液，其進(jìn)一步特征為可在全氟聚合物分散乳液中共混水溶性聚合物以調(diào)節(jié)分散液的粘度，從而進(jìn)一步調(diào)控分離層的孔徑及分布。所述水溶性聚合物可為聚乙烯醇(PVA)，所述的聚乙烯醇可直接使用固體粉末，或?qū)⑵渲苽涑芍亓堪俜直葷舛葹?0-30wt %的聚乙烯醇水溶液使用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步具體敘述本發(fā)明，但實(shí)施例僅作為本發(fā)明所述制備方法的具體案例，并不限制本發(fā)明的各項(xiàng)權(quán)利要求。
[0018]實(shí)施例1
[0019]I)制備內(nèi)芯支撐層:用16錠的高速編織機(jī)，將直徑為0.1mm的聚全氟乙丙烯(FEP)加捻長絲編織成中空編織管內(nèi)芯支撐層，編織節(jié)距為550 μ m。
[0020]2)制備外層分尚層:將覽度為5mm，孔徑為0.05 μ m，厚度為5 μ m的聚四風(fēng)乙紐平板膜包纏在步驟I)制備好的內(nèi)芯支撐層上，包纏2層。
[0021]3)燒結(jié)定型:將步驟2)制得的中空纖維膜在為270°C燒結(jié)20s得到所述全氟聚合物中空纖維膜。
[0022]所得全氟聚合物中空纖維膜的斷裂強(qiáng)力為35.9N,在0.0lMPa下的N2通量為10.8m3/m2h。
[0023]實(shí)施例2
[0024]I)制備內(nèi)芯支撐層:用16錠的高速編織機(jī)，將直徑為0.1mm的聚全氟乙丙烯(FEP)加捻長絲編織成中空編織管內(nèi)芯支撐層，編織節(jié)距為550 μ m。
[0025]2)制備外層分離層:將固含量為50%的聚全氟乙丙烯濃縮分散乳液涂覆在步驟I)制備好的內(nèi)芯支撐層上，涂覆2層。
[0026]3)燒結(jié)定型:將步驟2)制得的中空纖維膜在為270°C燒結(jié)20s得到所述全氟聚合物中空纖維膜。
[0027]所得全氟聚合物中空纖維膜的斷裂強(qiáng)力為37.SN,在0.0lMPa下的N2通量為16.3m3/m2h0
[0028]實(shí)施例3
[0029]I)制備內(nèi)芯支撐層:用16錠的高速編織機(jī)，將直徑為0.1mm的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)加捻長絲編織成中空編織管內(nèi)芯支撐層，編織節(jié)距為550 μ m。[0030]2)制備外層分離層:將固含量為50%的聚全氟乙丙烯濃縮分散乳液涂覆在步驟I)制備好的內(nèi)芯支撐層上，涂覆2層。
[0031]3)燒結(jié)定型:將步驟2)制得的中空纖維膜在為270°C燒結(jié)20s得到所述全氟聚合物中空纖維膜。
[0032]所得全氟聚合物中空纖維膜的斷裂強(qiáng)力為36.6N,在0.0lMPa下的N2通量為15.2m3/m2h0
[0033]實(shí)施例4
[0034]I)制備內(nèi)芯支撐層:用16錠的高速編織機(jī)，將直徑為0.1mm的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)加捻長絲編織成中空編織管內(nèi)芯支撐層，編織節(jié)距為550 μ m。
[0035]2)制備外層分離層:將固含量為50%的聚全氟乙丙烯濃縮分散乳液均勻分散在質(zhì)量濃度為15% wt的聚乙烯醇水溶液中得到涂覆液(涂覆液中聚全氟乙丙烯與聚乙烯醇固含量比FEP: PVA = 3: I)，將其涂覆在步驟I)制備好的內(nèi)芯支撐層上，涂覆I層。
[0036]3)燒結(jié)定型:將步驟2)制得的中空纖維膜在為300°C燒結(jié)30s得到所述全氟聚合物中空纖維膜。
[0037]所得全氟聚合物中空纖維膜的斷裂強(qiáng)力為34.3N,在0.0lMPa下的N2通量為
8.8m3/m2h。
【權(quán)利要求】
1.一種全氟聚合物中空纖維膜及其制備方法，其特征在于所述中空纖維膜由內(nèi)芯支撐層和外層分離層組成。
2.如權(quán)利要求1所述的全氟聚合物中空纖維膜，其特征在于所述內(nèi)芯支撐層為由全氟聚合物纖維長絲編織成的中空編織管。
3.如權(quán)利要求1所述的全氟聚合物中空纖維膜，其特征在于所述全氟聚合物纖維長絲為可熔融全氟聚合物樹脂經(jīng)熔融紡絲制備得到的纖維長絲，可采用中國專利(申請?zhí)?201110107884.7)所述方法制備。
4.如權(quán)利要求1所述的全氟聚合物中空纖維膜，其特征在于所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚)共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其共混物。
5.如權(quán)利要求1所述的全氟聚合物中空纖維膜，其特征在于所述外層分離層為帶狀聚四氟乙烯雙向拉伸膜包覆在支撐層表面制備得到，聚四氟乙烯雙向拉伸膜的進(jìn)一步特征為寬度為3-20mm，孔徑范圍0.02-0.5 μ m,厚度5-100 μ m,包覆層數(shù)1-4層，優(yōu)選2-3層。
6.如權(quán)利要求1所述的全氟聚合物中空纖維膜，其特征在于所述外層分離層為由涂覆在內(nèi)芯支撐層表面的全氟聚合物分散乳液經(jīng)燒結(jié)得到，涂覆層數(shù)1-4層，優(yōu)選2-3層。
7.如權(quán)利要求6所述的全氟聚合物分散乳液，其特征為在分散乳液中聚合制備得到的全氟聚合物分散乳液，或?qū)⑷酆衔锞酆虾蠓稚⒃诜稚⒁褐?，濃縮該分散液至固含量為30-60%，并以非離子型表面活性劑穩(wěn)定的水分散乳液，包括聚四氟乙烯(PTFE)濃縮水分散乳液，聚全氟乙丙烯(FEP)濃縮水分散乳液。
8.如權(quán)利要求6所述的全氟聚合物分散乳液，其進(jìn)一步特征為可在全氟聚合物分散乳液中共混水溶性聚合物以調(diào)節(jié)分散液的粘度，從而進(jìn)一步調(diào)分離層的孔徑及分布。所述水溶性聚合物可為聚乙烯醇(PVA)，所述的聚乙烯醇可直接使用固體粉末，或?qū)⑵渲苽涑芍亓堪俜直葷舛葹?0-30wt %的聚乙烯醇水溶液使用。
9.如權(quán)利要求6所述的涂覆分散乳液的全氟聚合物中空纖維膜的燒結(jié)溫度為270-350°C，燒結(jié)時(shí)間為 10-60s。
【文檔編號】B01D69/10GK103736399SQ201410029970
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】黃慶林, 吳艷杰, 肖長發(fā), 陳凱凱 申請人:天津工業(yè)大學(xué)