具有各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料的制備方法，其在航空航天、電子信息、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。屬于復(fù)合材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，高分子復(fù)合材料在能源、信息、電子、分子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用，而具有各向異性的高分子復(fù)合材料為復(fù)合材料的應(yīng)用提供了更大的潛在空間。材料的取向可以使材料在三維方向上的潛能得到充分發(fā)揮，同時(shí)使材料的力學(xué)、電學(xué)等性能在取向方向上也得到極大改進(jìn)，這為高分子材料在軍事、電子、包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能(D.Weller et al., “High K/sub U/Materials Approach to 10Gbits/in/sup 2/,，，IEEETransact1ns on Magnetics 36,n0.1 (2000):10 - 15)。
[0003]聚合物材料由于具有柔性、輕質(zhì)、強(qiáng)韌等特點(diǎn)，在微電子封裝、印刷電路板和柔性器件等領(lǐng)域擁有很大的發(fā)展?jié)摿?。聚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳酯等，作為特種工程塑料，具有金屬及無(wú)機(jī)材料無(wú)法比擬的有點(diǎn)，可以在150°C以上長(zhǎng)期使用。例如，聚酰亞胺是一類重要的高性能聚合物，具有良好的力學(xué)性能，耐磨性，耐溫性，絕緣性及化學(xué)穩(wěn)定性(Thomas Caulfield, “Book Reviews, ” 1989，80 - 81)。芳香族聚酰亞胺是一類半結(jié)晶性的聚合物材料，可以通過(guò)控制制備條件和退火工藝實(shí)現(xiàn)結(jié)晶取向(T.P.Russell, H.Gugger, and J.D.Swalen, “In-Plane Orientat1n of Polyimide,，，Journal of PolymerScience:Polymer Physics Edit1n21, n0.9 (September 1983): 1745 - 56)。復(fù)合材料的各向異性是由聚合物基質(zhì)和填料共同決定的。通過(guò)添加填料，制備具有各向異性的復(fù)合材料已有報(bào)道(Qian Jiang et al., “Mechanical, Electrical and Thermal Properties ofAligned Carbon Nanotube/polyimide Composites,，，Composites Part B!Engineering56 (January 2014):408 - 12.Mizuka Tanimoto et al., “Anisotropic ThermalDiffusivity of Hexagonal Boron Nitride-Filled Polyimide Films:Effects of FillerParticle Size, Aggregat1n, Orientat1n, and Polymer Chain Rigidity., ^ACS AppliedMaterials&Interfaces5, n0.10 (May 22, 2013): 4374 - 82)。但是目前制備的各向異性材料均為面內(nèi)和垂直方向各向異性，并且需在填料的添加量很大的情況下才呈現(xiàn)出各向異性，浪費(fèi)資源。因此，若想在添加較少導(dǎo)熱填料的情況下實(shí)現(xiàn)材料的高各向異性，還需要探索一種性能更優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便易行的制備具有面內(nèi)各向異性的復(fù)合膜材料的方法:所得的產(chǎn)品具有優(yōu)良的力學(xué)性能，良好的尺寸和化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕和耐光輻照性能，優(yōu)異的柔韌性和輕質(zhì)性，同時(shí)，該材料在光學(xué)、力學(xué)、導(dǎo)電性等方面還具有突出的各向異性。因此，該材料在航空航天、電子信息、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種具有面內(nèi)各向異性的復(fù)合膜材料的方法；包括以下步驟:
[0007](I)碳管膜改性:將對(duì)苯二胺溶液滴加到HCl溶液中，得到酸性對(duì)苯二胺溶液；在0_5°C條件下，將亞硝酸鈉滴加到酸性對(duì)苯二胺溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到深紅色重氮鹽溶液；將碳管膜置于重氮鹽溶液中，反應(yīng)12_24h ;得到改性的碳管膜；
[0008](2)將改性碳管膜為基板，采用的方法，將聚酰亞胺酸、聚氨醋、聚苯乙烯或聚四氟乙烯與旋涂到改性碳管膜進(jìn)行碳管膜復(fù)合，在50-400°C范圍內(nèi)退火，得到聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。
[0009]所述的亞硝酸鈉和對(duì)苯二胺的摩爾比優(yōu)選為1:1。
[0010]所述的對(duì)苯二胺優(yōu)選為0.01-lmol/L溶液。
[0011]所述的HCl優(yōu)選為0.lmol/L的溶液。
[0012]本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，填料用量低，制備不需復(fù)雜的儀器設(shè)備。以取向碳管膜為基板制得具有明顯面內(nèi)各向異性的復(fù)合薄膜材料，面內(nèi)水平方向的力學(xué)性能比垂直方向高約I倍，同時(shí)水平方向的導(dǎo)電性比垂直于碳管方向的導(dǎo)電率高超過(guò)I個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)于各向異性復(fù)合材料的研宄具有很高的指導(dǎo)價(jià)值，該材料有望應(yīng)用于航空航天、電子器件等諸多領(lǐng)域。并且該發(fā)明不僅限于制備聚酰亞胺類各向異性復(fù)合材料，在其他各類高分子領(lǐng)域都可以應(yīng)用，制備具有各種優(yōu)良性能的各向異性材料。
[0013]通過(guò)CVD方法制備了具有高面內(nèi)取向性的碳管膜材料，對(duì)取向碳管膜進(jìn)行表面預(yù)處理。將改性的碳管膜與聚酰亞胺酸、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等高分子復(fù)合，在管式爐中退火后制得具有明顯面內(nèi)各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。該碳管膜作為有序模板，可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶取向，復(fù)合薄膜材料在面內(nèi)呈現(xiàn)各向異性，且碳管膜的添加量不足千分之一。
[0014]目前關(guān)于制備具有面內(nèi)各向異性復(fù)合材料的方法還鮮有報(bào)道。我們通過(guò)CVD方法制備了具有高面內(nèi)取向性的碳管膜材料，對(duì)取向碳管膜進(jìn)行表面預(yù)處理，將其與聚合物復(fù)合，退火后制得具有明顯面內(nèi)各向異性的聚合物/碳管復(fù)合薄膜材料。該碳管膜作為有序模板，可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶取向，復(fù)合薄膜材料在面內(nèi)呈現(xiàn)各向異性，且碳管膜的添加量不足千分之一，大大節(jié)約了資源。與傳統(tǒng)填料和高分子復(fù)合的材料相比，聚合物/碳管復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能，通過(guò)添加取向碳管膜使復(fù)合材料具有更好的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，并且復(fù)合薄膜表現(xiàn)出明顯的各向異性。該方法制得的復(fù)合薄膜各向異性明顯，填料添加量低，節(jié)約資源，同時(shí)操作簡(jiǎn)單、方法簡(jiǎn)便易行，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施例2制備的碳管膜和聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的SEM圖。從圖1㈧可以看到碳管膜具有較高的取向性，且碳管膜表面的催化劑及無(wú)定形碳等雜質(zhì)較少；從圖1(B)可以看出聚酰亞胺和碳管的相容性很好，碳管在復(fù)合膜內(nèi)平行排布，具有較高的取向性。
[0016]圖2為實(shí)施例2所制備的聚酰亞胺/碳管復(fù)合膜的力學(xué)曲線。從圖中可以看出，純聚酰亞胺薄膜的抗張強(qiáng)度為196.9Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.8 %，而添加了碳管后，薄膜水平方向的抗張強(qiáng)度為383.1Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.2%，垂直方向抗張強(qiáng)度為296.9Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為6.7%。說(shuō)明取向碳管膜的加入顯著提高了復(fù)合薄膜材料的力學(xué)性能，并且在面內(nèi)水平和垂直方向呈現(xiàn)明顯的各向異性，水平方