本發(fā)明涉及一種二氧化鈦光催化復(fù)合材料的制備，尤其涉及一種表面氫化處理的二氧化鈦納米管/納米顆粒復(fù)合光催化材料的制備方法，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
半導(dǎo)體材料二氧化鈦在紫外光下能夠?qū)h(huán)境中的有機(jī)物完全降解為水和二氧化碳，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿性好、無毒性、成本低、催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最為廣泛的一種光催化劑。但由于二氧化鈦屬于寬能隙半導(dǎo)體，可見光響應(yīng)低，僅能吸收太陽光中占3%的紫外光，而且二氧化鈦光生電子和空穴的復(fù)合幾率較大，從而很大程度上限制了二氧化鈦在太陽光下的光催化效率。目前，提高二氧化鈦的可見光催化活性的主要方法有金屬及非金屬摻雜。2011年，Chen等(Science,2011,331,746)報道了采用高壓氫氣對銳鈦礦二氧化鈦表面進(jìn)行氫化處理，處理后二氧化鈦的可見光催化活性有了顯著的提高。但是，氫化處理需要在高壓氣氛和高能量環(huán)境下進(jìn)行，在實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)，因而限制了氫化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。此外，通過二氧化鈦制備成納米線或納米管能夠促進(jìn)光生電子的傳輸，呈空腔的納米管更容易吸附氫氣，從而有利于二氧化鈦的氫化。然而，直徑小于10nm的銳鈦礦納米管的外表面積和納米顆粒相比有所下降，使其光催化活性不高，而納米管和納米顆粒共存的復(fù)合材料既有較高的外表面積，同時又容易吸附氫氣的空腔納米管。因此，納米管和納米顆粒共存的復(fù)合材料將能夠促進(jìn)光催化活性，同時降低了二氧化鈦表面的氫化的實(shí)驗(yàn)條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供了一種表面氫化處理的二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料的制備方法，以解決二氧化鈦可見光催化活性低的問題。一、光催化復(fù)合材料的制備本發(fā)明氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料的制備方法，是將0.3～3.0g二氧化鈦加入60～120mL濃度為9~10M的NaOH溶液中，超聲分散30～60min；再避光攪拌3～5h；然后置于水熱反應(yīng)釜中，于120～170℃下水熱反應(yīng)24～48h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性后，用濃度0.01～0.05M的HCl溶液洗滌至pH=1~3，再用去離子水洗滌至中性，在80～100℃下烘干得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨后置于石英管式爐中，以180～300ml/min的流量連續(xù)通入氫氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，以5～10℃/min速率升溫至400～600℃，煅燒1～6h；待管式爐冷卻至100℃以下后停止通入混合氣體，所得產(chǎn)物即為氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料。氫氣-氮?dú)饣旌蠚怏w中，所述H2的體積分?jǐn)?shù)為10~30%，N2的的體積分?jǐn)?shù)為70~90%。二、光催化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)下面通過TEM圖、X衍射譜圖對本發(fā)明制備的光催化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1、圖2、圖3分別為本發(fā)明制備的氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料放大2.5萬倍、10萬倍、30萬倍下的TEM圖。由圖1～3可知，所得樣品由二氧化鈦空腔納米管和納米顆粒組成，納米管的外徑為7～10nm，內(nèi)徑為4～6nm，長度為50～800nm，二氧化鈦納米顆粒為10～20nm不規(guī)則顆粒，二氧化鈦納米顆粒粘附在二氧化鈦納米管上形成了二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料。根據(jù)TEM圖統(tǒng)計分析，二氧化鈦納米管與二氧化鈦納米顆粒的體積比為1:4～4:1。圖4為氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料的X衍射譜圖。由圖4可知，所得樣品在25.2°、37.66°、48.28°、55.08°等出現(xiàn)銳鈦礦的特征吸收峰，顯示樣品以銳鈦礦二氧化鈦為主，銳鈦礦型的二氧化鈦與其他晶型相比，具有較高的光催化活性。三、光催化復(fù)合材料的光催化活性可見光光催化性能以Microsolar300氙燈光源（北京泊菲萊科技有限公司）作為模擬光源，采用420nm濾波片濾掉紫外光，以濃度為10ppm的苯酚溶液作為污染物，避光磁力攪拌攪拌30min后，啟動燈源并開始計時，分別于每1h取樣5mL，離心分離后，測定清液中苯酚的濃度，并根據(jù)反應(yīng)后清液中苯酚的濃度和苯酚初始濃度的變化，計算光催化材料對苯酚的光催化去除率。圖5為本發(fā)明制備的氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料和二氧化鈦納米顆粒光催化降解苯酚的曲線。由圖5可知，在可見光下催化反應(yīng)6h，二氧化鈦納米顆粒對苯酚的降解率為22.9%，氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料對苯酚的降解率為51.97%，是二氧化鈦納米顆粒的2倍多。由此可見，本發(fā)明制備的光催化材料具有更高的光催化活性。綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：1、本發(fā)明制備的光催化材料由氫化空腔二氧化鈦納米管和二氧化鈦納米顆粒相復(fù)合構(gòu)成，既有較高的外表面積，同時有容易吸附氫氣的空腔納米管，因而具有更高的光催化活性，不僅可以用于水中苯酚污染物的處理，還可應(yīng)用于染料、酚類衍生物的處理。2、本發(fā)明光催化材料的制備方法簡單易行，氫化處理不需要高壓條件和高能量，有效降低了成本，拓展了氫化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的光催化復(fù)合材料的TEM圖（標(biāo)尺為500nm）。圖2為本發(fā)明制備的光催化復(fù)合材料的TEM圖（標(biāo)尺為100nm）。圖3為本發(fā)明制備的光催化復(fù)合材料的TEM圖（標(biāo)尺為20nm）。圖4為本發(fā)明制備的光催化復(fù)合材料的X衍射譜圖。圖5為本發(fā)明制備的光催化復(fù)合材料光催化降解苯酚的的曲線。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明光催化復(fù)合材料的制備作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將1.0g二氧化鈦納米顆粒加入80mL濃度為10M的NaOH液中，超聲分散30min后避光攪拌3h。然后置于水熱反應(yīng)釜中于120℃下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，先用去離子水洗滌至中性，再用0.02M的HCl溶液洗滌至pH值為3，然后再用去離子水洗滌至中性，固體產(chǎn)品于80℃的干燥箱中烘干。將烘干的固體用瑪瑙研缽研磨后置于石英管式爐中的石英舟中，隨后將石英舟放入石英管中，以300mL/min的流量連續(xù)通入氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w（混合氣體中，H2的體積分?jǐn)?shù)為10%，N2的體積分?jǐn)?shù)為90%），將管式爐以5℃/min的升溫速率升至500℃，煅燒3h。待管式爐冷卻至100℃后停止通入混合氣體，產(chǎn)物即為氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料。該光催化復(fù)合材料在可見光下催化反應(yīng)6h，對苯酚的降解率為51.97%。實(shí)施例2將0.5g二氧化鈦加入60mL濃度為9M的NaOH液中超聲分散60min，避光攪拌4h；置于水熱反應(yīng)釜中于170℃下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，先用去離子水洗滌至中性，再用0.03M的HCl溶液洗滌至pH值為3，然后再用去離子水洗滌至中性，固體產(chǎn)品于80℃的干燥箱中烘干。烘干后的固體用瑪瑙研缽研磨后置于石英管式爐中的石英舟中，隨后將石英舟放入石英管中，以200mL/min的流量連續(xù)通入氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w（混合氣體中，H2的體積分?jǐn)?shù)為20%，N2的體積分?jǐn)?shù)為80%），并將管式爐以10℃/min的升溫速率升至450℃，煅燒3h，待管式爐冷卻至100℃后停止通入混合氣體，產(chǎn)物即為氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料。該光催化復(fù)合材料在可見光下催化反應(yīng)6h，對苯酚的降解率為62.8%。實(shí)施例3將1.5g二氧化鈦加入100mL濃度為10M的NaOH液中超聲分散45min，避光攪拌5h；置于水熱反應(yīng)釜中于150℃下水熱反應(yīng)48h，冷卻至室溫后，先用去離子水洗滌至中性，再用0.05M的HCl溶液洗滌至pH值為3，然后再用去離子水洗滌至中性后，固體產(chǎn)品于100℃的干燥箱中烘干。烘干的固體用瑪瑙研缽研磨后置于石英管式爐中的石英舟中，隨后將石英舟放入石英管中，以180mL/min的流量連續(xù)通入氫氣/氮?dú)獾幕旌蠚怏w（混合氣體中，H2的體積分?jǐn)?shù)為10%，N2的體積分?jǐn)?shù)為90%），并將管式爐以5℃/min的升溫速率升至400℃，煅燒6h，待管式爐冷卻至100℃后停止通入混合氣體，產(chǎn)物即為氫化二氧化鈦納米管/納米顆粒光催化復(fù)合材料。該光催化復(fù)合材料在可見光下催化反應(yīng)6h，對苯酚的降解率為49.97%。