本發(fā)明涉及新能源材料和催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體的制備方法。

背景技術(shù)：
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自從1998年Kasuga等人首次制備出二氧化鈦納米管以來，這種具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、催化活性、濕敏、氣敏、光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)等多種優(yōu)良特性的一維管狀納米材料引起了人們的廣泛關(guān)注。同時(shí)二氧化鈦納米管具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)，如較大的比表面積、優(yōu)異的離子交換性能、特殊的孔體積和孔徑結(jié)構(gòu)，在光催化、鋰電池、太陽能電池、功能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

二氧化鈦納米管粉體有多種制備方法，如模板法、有機(jī)溶液陽極氧化法及水熱合成法。其中水熱合成法由于其制備方法簡單，合成二氧化鈦納米管純度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，同時(shí)很多學(xué)者對(duì)二氧化鈦納米管的合成條件、形成機(jī)理和焙燒晶化機(jī)理進(jìn)行了研究?？偹苤?，銳鈦礦相二氧化鈦具有較高的催化活性及較低的電子空穴復(fù)合率，在其他條件(晶粒尺寸、表面特性、比表面積、形貌)不變的條件下，需要對(duì)鈦酸納米管進(jìn)行高溫焙燒來提高其晶型進(jìn)一步提高其活性。但二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)對(duì)于溫度十分敏感，當(dāng)焙燒溫度高于400℃時(shí)，二氧化鈦納米管形貌就會(huì)燒結(jié)、斷裂甚至坍塌，形成銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒，限制了其應(yīng)用。因此制備具有高溫穩(wěn)定性的二氧化鈦納米管粉體具有其必要性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體的制備方法，該方法首先通過水熱合成法制備鈦酸納米管粉體，然后經(jīng)表面改性，高溫焙燒得到二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體，最后在低濃度氫氧化鈉溶液中刻蝕去除二氧化硅，得到高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體，該二氧化鈦納米管粉體在高于400℃的高溫下能夠保持良好的管狀形貌，具有較好的銳鈦礦晶型和優(yōu)異的催化效果，可廣泛應(yīng)用于光催化、鋰電池、太陽能電池、限域催化、醫(yī)學(xué)、催化燃燒等領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有技術(shù)直接高于400℃焙燒鈦酸納米管使得表面或?qū)娱g脫水而導(dǎo)致得到的二氧化鈦納米管燒結(jié)、斷裂甚至坍塌的問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)水熱合成法制備鈦酸納米管粉體：將二氧化鈦納米粉加入9-15moL/L的氫氧化鈉溶液中，110～130℃攪拌下進(jìn)行水熱反應(yīng)12～48h，自然冷卻到室溫，過濾、去離子水洗滌至洗液PH為7，將0.1～0.5moL/L的鹽酸溶液加入到上述粉體中，攪拌或超聲2～3h，再次用去離子水洗滌至洗液PH為7，過濾，最后將所得粉體在50～60℃條件下烘干得到鈦酸納米管；

2)表面改性、高溫焙燒制備二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體，選自以下兩種方法中的任意一種：

方法一：將步驟1)得到的鈦酸納米管分散在去離子水溶液中，攪拌并向溶液中滴加體積分?jǐn)?shù)為5～8％冰醋酸直到溶液的PH值為3～4，在室溫下攪拌1～2h后加入硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液，接著在75～85℃恒溫?cái)嚢?.5～5h，過濾，去離子水洗滌至洗液PH為7，在50～60℃條件下烘干，隨后放置在馬弗爐中在425～550℃條件下焙燒1～2h,獲得二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體；鈦酸納米管與硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液的質(zhì)量體積比為0.5～2g:30～150mL；述硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中硅烷偶聯(lián)劑與乙醇的體積比為1:50～150。

方法二：將步驟1)得到的鈦酸納米管超聲攪拌分散在80～100mL去離子水溶液中形成溶液A，將0.75-2克十六烷基三甲基溴化銨溶解于10～15mL去離子水溶液中形成溶液B，將0.6-2.5mL正硅酸乙酯溶解于80～100mL乙醇溶液中形成溶液C，將溶液B緩慢的滴加入溶液A中并在0.08～0.1MPa下攪拌1.5～2h；隨后再將溶液C緩慢的滴加入，在常壓下下攪拌1.5～2h，再將3～5mL體積分?jǐn)?shù)為15～25％的氨水溶液緩慢滴加入，在常壓下下攪拌1.5～2h，過濾，乙醇溶液洗滌，在50～60℃條件下烘干，隨后放置在馬弗爐中在425～550℃條件下焙燒1～2h，獲得二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體。

3)刻蝕去除二氧化硅制備高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體：將步驟2)得到的二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體分散濃度為1～1.5moL/L的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌3～4h，過濾，去離子水洗滌至洗液PH為7，在50～60℃下烘干，即得到高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體。

所述硅烷偶聯(lián)劑選自Si-69，KH550，KH560，KH570，KHA-171或A-172中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，步驟1)中將6-8g銳鈦礦二氧化鈦納米粉加入到150～180mL 10moL/L的氫氧化鈉溶液中115-120℃攪拌下進(jìn)行水熱反應(yīng)18～36h，自然冷卻到室溫，過濾、去離子水洗滌至洗液PH為7，將0.1～0.5moL/L的鹽酸溶液加入到上述粉體中，攪拌或超聲2～3h，再次用去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH為7，過濾，最后將所得粉體在50～60℃條件下烘干得到鈦酸納米管。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明首先通過水熱合成法制備鈦酸納米管粉體，然后利用鈦酸納米管表面或?qū)娱g的多羥基結(jié)構(gòu)，經(jīng)表面改性，在其羥基表面耦合一定量的硅烷偶聯(lián)劑，高溫焙燒得到二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體，最后在低濃度氫氧化鈉溶液中刻蝕去除二氧化硅，得到高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體，制備方法步驟簡單，操作方便，制備的二氧化鈦納米管粉體在高于400℃的焙燒溫度下能夠保持良好的管狀形貌，且催化效果優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于光催化、鋰電池、太陽能電池、限域催化、醫(yī)學(xué)、催化燃燒等領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有技術(shù)直接高于400℃焙燒鈦酸納米管使得表面或?qū)娱g脫水而導(dǎo)致得到的二氧化鈦納米管燒結(jié)、斷裂甚至坍塌的問題。

附圖說明：

圖1是實(shí)施例1中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體的掃描電鏡圖；

圖2是實(shí)施例1中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體的透射電鏡圖；

圖3是實(shí)施例1中所制備的二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管和高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的X射線光電子能譜圖；

圖4是實(shí)施例1中所制備的二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管和高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的光催化降解甲基橙效率圖；

圖5是實(shí)施例2中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的掃描電鏡圖；

圖6是實(shí)施例2中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的透射電鏡圖；

圖7是實(shí)施例2中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的XRD圖；

圖8是實(shí)施例3中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的掃描電鏡圖；

圖9是實(shí)施例3中所制備的高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式：

以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：

將6g銳鈦礦二氧化鈦納米粉加入到150mL濃度為10moL/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為115℃，反應(yīng)時(shí)間為24～36h，自然冷卻到室溫。過濾、去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7。倒去上清液，將0.15moL/L的鹽酸溶液加入到上述粉體中，攪拌或超聲2h，將酸處理后的樣品再次用去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，過濾，最后將所得粉體在50℃條件下烘干，此產(chǎn)物為鈦酸納米管粉體。

將2g鈦酸納米管分散在50mL去離子水溶液中，攪拌并向溶液中滴加體積分?jǐn)?shù)為5％冰醋酸直到溶液的PH≈3，在室溫下攪拌1～2h后在加入100mL硅烷偶聯(lián)劑KH570乙醇溶液(V硅烷偶聯(lián)劑:V乙醇≈1:100)，接著在75℃恒溫條件下攪拌3.5h，過濾，去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，在50℃條件下烘干，隨后放置在馬弗爐中在425℃條件下焙燒1h,獲得二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管粉體，其X射線光電子能譜圖如圖3所示。最后稱取1.5g上述復(fù)合納米管分散在30mL濃度為1moL/L的氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌3h，過濾，去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，在50℃條件下烘干，即得到高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體。其掃描電鏡圖、透射電鏡圖、X射線光電子能譜圖分別如圖1、圖2、圖3所示。制備的二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管和高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管的光催化降解甲基橙效率圖如圖4所示，由圖1-2可知，本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米管粉體在高于400℃的焙燒溫度下能夠保持良好的管狀形貌，由圖4可知本發(fā)明催化效果優(yōu)異。

實(shí)施例2：

將7g銳鈦礦二氧化鈦納米粉加入到175mL濃度為10moL/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為115℃，反應(yīng)時(shí)間為20～30h，自然冷卻到室溫。過濾、去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7。倒去上清液，將0.1moL/L的鹽酸溶液加入到上述粉體中，攪拌或超聲2～3h，將酸處理后的樣品再次用去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，過濾，最后將所得粉體在55℃條件下烘干，此產(chǎn)物為鈦酸納米管粉體。

將1.5g鈦酸納米管分散在50～80mL去離子水溶液中，攪拌并向溶液中滴加體積分?jǐn)?shù)為6～8％冰醋酸直到溶液的PH值為3～4，在室溫下攪拌1～2h后在加入150mL硅烷偶聯(lián)劑KH550乙醇溶液(V硅烷偶聯(lián)劑:V乙醇≈1:80)，接著在75～85℃恒溫條件下攪拌3.5～5h，過濾，去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，在50～60℃條件下烘干，隨后放置在馬弗爐中在500℃條件下焙燒1～2h,獲得二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管。最后稱取1g上述復(fù)合納米管分散在50mL濃度為1.5moL/L的氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌3～4h，過濾，去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，在60℃條件下烘干，即得到高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體。其掃描電鏡圖、透射電鏡圖、X射線衍射圖分別如圖5、圖6、圖7所示。由圖5-6可知，本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米管粉體在高于400℃的焙燒溫度下能夠保持良好的管狀形貌。

實(shí)施例3：

將8g銳鈦礦二氧化鈦納米粉加入到180mL濃度為10moL/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為18～24h，自然冷卻到室溫。過濾、去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7。倒去上清液，將0.1～0.5moL/L的鹽酸溶液加入到上述粉體中，攪拌或超聲2～3h，將酸處理后的樣品再次用去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，過濾，最后將所得粉體在50～60℃條件下烘干，此產(chǎn)物為鈦酸納米管粉體。

將2g鈦酸納米管超聲攪拌分散在80mL去離子水溶液中形成溶液A，將1g十六烷基三甲基溴化銨溶解于15mL去離子水溶液中形成溶液B，將0.6mL正硅酸乙酯溶解于80～100mL乙醇溶液中形成溶液C，將溶液B緩慢的滴加入溶液A中并抽真空在0.08～0.1MPa下攪拌1.5～2h。隨后再將溶液C緩慢的滴加入，在常壓下下攪拌1.5～2h，將3mL氨水溶液(氨水體積分?jǐn)?shù)為15％)緩慢滴加入上述溶液在常壓下下攪拌1.5～2h，過濾，乙醇溶液洗滌數(shù)次，在50～60℃條件下烘干，隨后放置在馬弗爐中在550℃條件下焙燒1～2h,獲得二氧化硅/二氧化鈦復(fù)合納米管。最后稱取1g上述復(fù)合納米管分散在50mL濃度為1.5moL/L的氫氧化鈉溶液中，在室溫下攪拌3～4h，過濾，去離子水洗滌數(shù)次至洗液PH≈7，在50～60℃條件下烘干，即得到高溫穩(wěn)定二氧化鈦納米管粉體。其掃描電鏡圖、透射電鏡圖分別如圖8、圖9所示。由圖8-9可知，本實(shí)施例制備的二氧化鈦納米管粉體在高于400℃的焙燒溫度下能夠保持良好的管狀形貌。