一種滲透汽化脫鹽復(fù)合膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種聚電解質(zhì)滲透汽化脫鹽復(fù)合膜及其制備方法聚陽(yáng)離子與聚陰離子通過(guò)層層自組裝(LbL)的方式交替吸附在基膜表面，在基膜的表面形成一層致密均勻的分離層。該技術(shù)制膜條件溫和，方便快捷，可通過(guò)機(jī)械自動(dòng)進(jìn)行膜的制備。聚電解質(zhì)多層膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，親水性好利于水分子擴(kuò)散，致密性好利于脫鹽。將該膜應(yīng)用于鹽水淡化中。鹽水溫度為20～70℃，鹽水濃度為0～100000ppm，淡水收集側(cè)的電導(dǎo)率＜10μm/cm-1，脫鹽率＞99％，該滲透汽化通量達(dá)46L/(m2h)。當(dāng)原料液濃度提高到100000ppm時(shí)，膜性能依然不變。當(dāng)原料液溫度提高到70℃時(shí)，膜性能依然保持穩(wěn)定。該分離膜用于低濃度鹽水淡化，海水淡化，濃鹽水淡化等領(lǐng)域。解決了目前反滲透技術(shù)對(duì)高濃度鹽水脫鹽的局限性，多效蒸發(fā)高能耗的局限性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種滲透汽化脫鹽復(fù)合膜及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及鹽水淡化用聚電解質(zhì)多層復(fù)合膜【技術(shù)領(lǐng)域】。 【背景技術(shù)】
[0002] 在分離、提純領(lǐng)域，膜分離技術(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛的方法。原因在于該方法分離 效率高，能源消耗低，過(guò)程及設(shè)備簡(jiǎn)單。在鹽水淡化中，常用到的方法有多效蒸發(fā)、電滲析和 反滲透法。前兩者能耗大，設(shè)備復(fù)雜。而反滲透膜在使用時(shí)需要克服濃鹽水的滲透壓，當(dāng)原 料液濃度提高時(shí)需要更高的運(yùn)行壓力，對(duì)設(shè)備性能要求較高，且反滲透膜在使用中易受污 染。采用滲透汽化技術(shù)進(jìn)行脫鹽對(duì)原料液的熱源無(wú)特殊要求，操作簡(jiǎn)單，分離效率高。該方 法采用親水性膜，利用水分子在膜表面的吸附，在膜內(nèi)的擴(kuò)散和在膜下游的汽化來(lái)獲得純 水。分離層為致密層可以對(duì)鹽離子進(jìn)行截留。至今，國(guó)內(nèi)外用于滲透汽化脫鹽較多的是聚 合物涂覆膜。涂覆法是將聚合物配制成鑄膜液，直接刮膜或在基底上刮膜，再進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成 膜，或交聯(lián)等操作。雖然利用該方法可以簡(jiǎn)單便捷地得到分離層，但是對(duì)表層的厚度難以實(shí) 現(xiàn)精確控制。厚度是影響通量和分離效率的關(guān)鍵因素，因此涂覆法制膜對(duì)膜性能不能實(shí)現(xiàn) 精確控制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種通量大、分離效率高、結(jié)構(gòu)可控、可擴(kuò)大滲透汽化脫鹽 應(yīng)用領(lǐng)域且成本低廉的鹽水淡化用聚電解質(zhì)多層復(fù)合膜。
[0004] 本發(fā)明的基膜是孔徑10?100nm均勻微孔結(jié)構(gòu)、表面包含電荷的支撐材料；分離 層是聚電解質(zhì)層層組裝制備的，是具有雙極性的多層膜。
[0005] 該滲透汽化分離膜的在原料液溫度為20?70°C，鹽水濃度為0?lOOOOOppm時(shí)， 淡水收集側(cè)的電導(dǎo)率< lOum/cnT1，脫鹽率>99%，該滲透汽化通量達(dá)46lV(m2h)。當(dāng)原料 液濃度提高到lOOOOOppm時(shí)，膜性能依然不變，截留率> 99%，通量相對(duì)于低濃度鹽水只下 降10%。當(dāng)原料液溫度提高到70°C時(shí)，膜性能依然保持穩(wěn)定，截留率> 99%，通量較室溫 提高395. 6%。用于海水淡化時(shí)，無(wú)需對(duì)海水進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，只需配備砂濾等簡(jiǎn)單設(shè)備 過(guò)濾去海水中的沙粒和植物，即可直接通入膜組器進(jìn)行脫鹽。該方法可以緩解目前的水資 源危機(jī)，降低淡化水費(fèi)用。本發(fā)明的復(fù)合膜相較于目前的親水性滲透汽化脫鹽膜，截留率較 高，通量有了明顯的提高。拓展了該方法在淡鹽水脫鹽，海水淡化，苦咸水脫鹽，反滲透濃縮 水脫鹽，飲用水中有害重金屬離子脫除等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的復(fù)合膜其組成包括：孔徑10?l〇〇nm均勻微孔結(jié)構(gòu)、表面包含電荷的基 膜；強(qiáng)聚電解質(zhì)多層膜作為分離層；
[0007] 上述基膜是超濾膜，引進(jìn)電荷方法為基膜在1M NaOH水溶液中水解20?60min。
[0008] 上述強(qiáng)聚電解質(zhì)多層膜采用聚合物陽(yáng)離子與聚合物陰離子交替層層自組裝的方 法制備。在制備過(guò)程中想聚電解質(zhì)溶液中加入支撐電解質(zhì)。其中所述的聚合物陽(yáng)離子為長(zhǎng) 鏈狀聚合物，分子量控制在50000?15000 ;其中所述的聚合物陰離子為長(zhǎng)鏈狀聚合物，分 子量控制在400, 000?600, 000 ;聚電解質(zhì)溶液濃度控制在1?5mg/L ;在超濾膜表面組裝 的聚電解質(zhì)薄膜的厚度為〇. 5?4 μ m。
[0009] 進(jìn)一步，上述的長(zhǎng)鏈狀聚合物陽(yáng)離子為聚苯乙烯磺酸鈉，分子量Mw:50000? 70000;其中所述的長(zhǎng)鏈狀聚合物陰離子為聚二甲基二烯丙基氯化銨，分子量 Mw:400, 000 ?500, 000。
[0010] 進(jìn)一步，上述的支撐電解質(zhì)是0. 1?lMNaCl，NaBr或MgCl2。
[0011] 本發(fā)明的復(fù)合膜用于低濃度鹽水淡化，海水淡化，濃鹽水淡化或反滲透濃縮水淡 化領(lǐng)域。
[0012] 上述的方法制膜條件溫和，方便快捷，可通過(guò)機(jī)械自動(dòng)進(jìn)行膜的制備。聚電解質(zhì)多 層膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，親水性好利于水分子擴(kuò)散，致密性好利于脫鹽。原料液的加熱可采用任何形 式的熱源，節(jié)約能源。對(duì)鹽水的分離機(jī)理為利用水分子在膜表面的吸附，在膜內(nèi)的擴(kuò)散和在 膜下游的汽化來(lái)獲得純水，利用致密層對(duì)鹽離子進(jìn)行截留。解決了目前反滲透技術(shù)對(duì)高濃 度鹽水脫鹽的局限性，多效蒸發(fā)高能耗的局限性。 【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)做進(jìn)一步的說(shuō)明：
[0014] 圖1是多層聚電解質(zhì)復(fù)合膜的制備原理圖
[0015] 圖中是在基膜水解后，在其表面引入了負(fù)電荷，將其浸入聚陽(yáng)離子溶液中，吸附飽 和后，用水洗去表面多余的物理吸附聚合物。將其浸入聚陰離子溶液中，吸附飽和后，用水 洗去表面多余的物理吸附聚陰離子。這樣就完成一層膜的制備。重復(fù)前面的操作可以制備 2?100層的多層聚電解質(zhì)復(fù)合膜。
[0016] 圖2是本發(fā)明制備的滲透汽化脫鹽復(fù)合膜的斷面形貌圖
[0017] 圖中的照片是在聚丙烯腈（PAN)超濾膜表面組裝TODA/PSS不同層數(shù)的分離膜， 用Hitach S4700掃描電子顯微鏡放大10000倍，觀察到的多層聚電解質(zhì)復(fù)合膜的斷面形貌 圖。圖中顯示，該方法制備的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)均勻，致密，且隨著組裝層數(shù)的增加，分離層的厚度 成線性增加，可以達(dá)到厚度可控。 【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的具體工藝步驟為：
[0019] 實(shí)施例1 :
[0020] (1)將PAN超濾膜浸泡于1M的NaOH水溶液中，置于60°C水浴鍋中加熱30min，取 出置于清水中洗滌。（2)配制出lmg/mL的TODA溶液，溶液中含有0. 5MNaCl作為支撐電解 質(zhì)。（3)配制出lmg/mL的PSS溶液，溶液中含有0. 5MNaCl作為支撐電解質(zhì)。（4)將⑴制 備的基膜浸入（2)溶液中5min，用水洗lOmin以去除表面多余的物理吸附物質(zhì)。再將其浸 入（3)溶液中5min，用水洗lOmin以去除表面多余的物理吸附物質(zhì)，完成一個(gè)雙層的制備。 重復(fù)（4)的操作制備20. 5層的多層聚電解質(zhì)復(fù)合膜。組裝完成的膜置于水中待用。
[0021] 膜應(yīng)用：將膜剪裁為14cm2的圓形膜片，置于平板式分離裝置上進(jìn)行滲透汽化脫鹽 過(guò)程，鹽水濃度為模擬海水的NaCl濃度（35000ppm)，低濃度鹽水（2000ppm)，高濃度鹽水 (50000ppm)。鹽水溫度為30°C，40°C，50°C，60°C，70°C。淡水收集側(cè)的真空度為< lOOPa， 冷卻液為液氮。分離效果如表1、表2。
[0022] 表1在PAN超濾膜表面組裝roDA/PSS20. 5層的復(fù)合膜在不同原料液濃
[0023] 度下的脫鹽效果（溫度30°C )
[0024]
【權(quán)利要求】
1. 一種滲透汽化脫鹽復(fù)合膜，其特征在于，其組成包括：孔徑10?lOOnm均勻微孔結(jié) 構(gòu)、表面包含電荷的基膜；強(qiáng)聚電解質(zhì)多層膜作為分離層； 所述基膜是超濾膜，引進(jìn)電荷方法為基膜在1M NaOH水溶液中水解20?60min ; 所述強(qiáng)聚電解質(zhì)多層膜采用聚合物陽(yáng)離子與聚合物陰離子交替層層自組裝的方法制 備；在制備過(guò)程中向聚電解質(zhì)溶液中加入支撐電解質(zhì)；其中所述的聚合物陽(yáng)離子為長(zhǎng)鏈狀 聚合物，分子量控制在50000?15000 ;其中所述的聚合物陰離子為長(zhǎng)鏈狀聚合物，分子量 控制在400, 000?600, 000 ;聚電解質(zhì)溶液濃度控制在1?5mg/L ;在超濾膜表面組裝的聚 電解質(zhì)薄膜的厚度為〇. 5?4 μ m。
2. 如權(quán)利要求1所述復(fù)合膜，其中所述的長(zhǎng)鏈狀聚合物陽(yáng)離子為聚苯乙烯磺酸鈉，分 子量Mw: 50000?70000 ;其中所述的長(zhǎng)鏈狀聚合物陰離子為聚二甲基二烯丙基氯化銨，分 子量 Mw:400, 000 ?500, 000。
3. 如權(quán)利要求1所述復(fù)合膜，其中所述的支撐電解質(zhì)是0. 1?lMNaCl，NaBr或MgCl2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述復(fù)合膜，其特征在于用于低濃度鹽水淡化，海水淡 化，濃鹽水淡化或反滲透濃縮水淡化領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK104043349SQ201410264098
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】潘凱, 曹兵, 朱曉楠, 安俊虎 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)