海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化材料及其制備方法，具體是一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法。在微球催化材料的制備中，將一定質(zhì)量的水溶性金屬酞菁溶于水形成溶液，海藻酸鈉溶于20-60℃的水后形成淡黃色凝膠，將酞菁溶液緩緩倒入海藻酸鈉凝膠中，并不斷攪拌混合，真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，混合凝膠滴入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈣溶液中，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球。本發(fā)明制得的海藻酸鈣成球性好，其擔(dān)載的金屬酞菁催化劑具有較高的催化活性和重復(fù)使用性能，同時(shí)具備可回收，和無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在化工合成、材料、能源和環(huán)境處理領(lǐng)域中，金屬酞菁這種催化材料的制備、改性與應(yīng)用一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)。金屬酞菁是一種重要的催化劑，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐各種有機(jī)溶劑。酞菁化合物的熱分解溫度在450°C以上，在有機(jī)溶劑中的溶解度極小，并且?guī)缀醪蝗苡谒Ｅc卟啉結(jié)構(gòu)相似的酞菁具有類似生物酶的活性和選擇性，在一些氧化反應(yīng)中酞菁具有較高的催化活性。相關(guān)文獻(xiàn)(陳文興，陳世良，呂慎水，等.負(fù)載型酞菁催化劑的制備及光催化氧化苯酚[J].中國(guó)科學(xué)，2007，37 (4):369-373.Lu Wangyang, Chen Wenxing, Li Nan，Xu Minhong, Yao Yuyuan.0xidative removalof4_nitrophenol using activated carbon fiber and hydrogen peroxide to enhancereactivity of metallophthalocyanine[J].Applied Catalysis B!Environmental，2009，87,146-151.)指出金屬酞菁在一定條件下可以催化氧氣、雙氧水等物質(zhì)產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)、三線態(tài)氧(3O2)、過(guò)氧離子(O2-.)、羥基自由基(.0H)或過(guò)氧羥基自由基(.00H)等活性物種，這些活性物種直接或間接氧化分解污染物，故酞菁被公認(rèn)為是目前比較理想的催化劑。目前此類催化劑面臨一大難點(diǎn)是催化劑的團(tuán)聚、回收和重復(fù)使用問(wèn)題。將金屬酞菁負(fù)載化，制備負(fù)載非均相催化劑可有效解決這一難點(diǎn)。對(duì)于載體的選擇，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了許多研究工作，已報(bào)道的有活性碳、無(wú)機(jī)/有機(jī)硅、沸石或Al2O3等無(wú)機(jī)材料，也有活性碳纖維和丙烯酸系共聚物等高分子材料。
[0003]海藻酸鈉(SA)是一種天然多糖，主要由海藻酸的鈉鹽組成。海藻酸鈉溶液可以與很多二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+、Ba2+、Fe3+等反應(yīng)形成性能穩(wěn)定的凝膠。并且海藻酸鈉是一種良好的高分子絮凝劑，擁有良好的吸附性能，能包裹多種吸附劑和催化劑，并為吸附劑和催化劑的擔(dān)載和回收創(chuàng)造了條件。2009年申請(qǐng)?zhí)枮?0091005287.8 (
【公開(kāi)日】2009年 11 月 18 日)的發(fā)明專利和文獻(xiàn)(Peng Chen, Xiaogang Zhang.Fabrication of Pt/Ti02nanocomposites in Alginate and their applications to the degradation of phenoland methylene blue in aqueous solutions [J].Clean, 2008，36 (5-6):507_511)，指出用海藻酸鈉擔(dān)載TiO2，并作為催化劑使用。2011年申請(qǐng)?zhí)枮?01110107900.2 (
【公開(kāi)日】2011年11月23日)的發(fā)明專利提出了一種天然火山渣-海藻酸鈉復(fù)合微球水體凈化材料制備方法及其應(yīng)用，將天然火山渣分散于海藻酸鈉溶液中得到火山渣-海藻酸鈉混懸溶液后逐滴滴入氯化鈣溶液中形成復(fù)合微球，復(fù)合微球的平均粒徑為0.5-3.0_。2011年申請(qǐng)?zhí)枮?01110269465.3 (
【公開(kāi)日】2012年02月01日)的發(fā)明專利提出了改性海藻酸鈉-聚環(huán)氧乙烷為中間界面雙極膜制備方法，將海藻酸鈉和聚環(huán)氧乙烷混合并加入磺酸基金屬酞菁采用靜電紡絲法將混合液噴涂于陽(yáng)離子交換膜表面制備得到雙極膜。2011年申請(qǐng)?zhí)枮?01110269466.8 (
【公開(kāi)日】2012年02月15日)的發(fā)明專利將海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉混合并加入磺酸基金屬酞菁以靜電紡絲法制備得到陽(yáng)離子交換膜，并研究了雙極膜的電阻壓降。2012年公開(kāi)的這兩個(gè)發(fā)明專利都是制備雙極膜，并未對(duì)金屬酞菁催化降解有機(jī)污染物的性能開(kāi)展研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服金屬酞菁催化劑的團(tuán)聚、回收和重復(fù)使用問(wèn)題，提供一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，該方法制得的海藻酸鈣成球性好，其擔(dān)載的金屬酞菁催化劑具有較高的催化活性和重復(fù)使用性能，同時(shí)具備可回收和無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，具體步驟依次為:
[0006]步驟1、金屬酞菁溶液的準(zhǔn)備
[0007]在容器中加入0.1-1質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和5-100質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ;所述的水溶性金屬酞菁是磺酸基金屬酞菁[MPc(S03)H]X、羧基金屬酞菁[MPc (C00)H]X, (2，4_ 二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金屬酞菁(M-TDTAPc)中的一種或多種，其中心金屬M(fèi)離子是鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鎂離子或鋁離子。
[0008]步驟2、海藻酸鈉溶液的準(zhǔn)備
[0009]將1-10質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入20_60°C的10-100質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ；
[0010]步驟3、海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料的制備
[0011]將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入50-500質(zhì)量份0.1-5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
[0012]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟I中，在容器中加入0.5-0.8質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和10-90質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ；
[0013]步驟2中，將2-8質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入25_55°C的15_90質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ;
[0014]步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入60-450質(zhì)量份0.2-4.5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸隹丐擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
[0015]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟I中，在容器中加入0.1-0.6質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和15-75質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ；
[0016]步驟2中，將3-7質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入35_45°C的25_75質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ;
[0017]步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入90-400質(zhì)量份0.3-4.0% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸隹丐擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
[0018]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟I中，在容器中加入0.15-0.5質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和25-65質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ;
[0019]步驟2中，將4-6質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入38_42°C的35-65質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ;
[0020]步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入100-350質(zhì)量份
0.5-3.5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸隹丐擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
[0021]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟I中，在容器中加入0.25-0.45質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和35-55質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ；
[0022]步驟2中，將4-6質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入38_42°C的35_65質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ;
[0023]步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入150-300質(zhì)量份
1.0-3.0% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸隹丐擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
[0024]作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟I中，在容器中加入0.35-0.40質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和35-45質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ；
[0025]步驟2中，將4-6質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入38_42°C的45_55質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ;
[0026]步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入250-300質(zhì)量份
2.0-2.5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸隹丐擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是:
[0028](I)本發(fā)明采用海藻酸鈉作為水溶性金屬酞菁的擔(dān)載體，從而實(shí)現(xiàn)了載體的廉價(jià)、無(wú)毒環(huán)保的目的。
[0029](2)本發(fā)明將水溶性金屬酞菁擔(dān)載到海藻酸鈉凝膠中并滴入氯化鈣溶液制備得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球，解決了水溶性金屬酞菁的團(tuán)聚問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了催化劑的易回收和可重復(fù)使用。
[0030](3)海藻酸鈉具有一定的吸附性能，能夠吸附水體中的無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物，并對(duì)污染物進(jìn)行濃縮，可成為污染物降解的場(chǎng)所，為金屬酞菁高效催化降解污染物創(chuàng)造條件。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1:本發(fā)明制備得到的海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球的形貌圖(以馬來(lái)酸酐改性的四氨基鐵酞菁為例，(a)為烘干前；(b)為烘干后)。
[0032]圖2:在光催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中甲基橙的剩余率。(a為不加任何物質(zhì)；b為只加海藻酸鈣擔(dān)載四羧基鐵酞菁微球；C為只加H2O2 ；d為海藻酸鈣擔(dān)載四羧基鐵酞菁微球和H2O2共同作用)。
[0033]圖3:在光催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中甲基橙的剩余率。(a為不加任何物質(zhì)；b為只加海藻酸鈣擔(dān)載四羧基鋅酞菁微球；c為只加H2O2 ；d為海藻酸鈣擔(dān)載四羧基鋅酞菁微球和H2O2共同作用)。
[0034]圖4:在催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中甲基橙的剩余率。(a為不加任何物質(zhì)；b為只加海藻酸鈣擔(dān)載四羧基鈷酞菁微球；c為只加H2O2 ；d為海藻酸鈣擔(dān)載四羧基鈷酞菁微球和H2O2共同作用)。
[0035]圖5:在光催化實(shí)驗(yàn)中甲基橙脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，縱坐標(biāo)為溶液中甲基橙的剩余率。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0037]本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
[0038]實(shí)施例1
[0039]首先取0.1g的四羧基鐵酞菁(FePc)溶解于IOmL的蒸餾水中，超聲波震蕩30分鐘后攪拌18小時(shí)充分溶解。稱取5g海藻酸鈉溶于60°C左右的IOOmL蒸餾水中，攪拌2小時(shí)最終得到淡黃色膠體物質(zhì)。兩者都充分溶解后，將酞菁溶液緩緩倒入海藻酸鈉凝膠中，并不斷攪拌混合2小時(shí)。將溶解后的酞菁海藻酸鈉膠體放入真空干燥箱中脫泡，脫泡完成后將膠體倒入IOmL的一次性針管中滴加到50mL5% (質(zhì)量)的氯化鈣溶液中，成球，并靜止12小時(shí)，用蒸餾水浸泡去除微球表面的酞菁。FePc在擔(dān)載型海藻酸鈣微球(FePc-SA-Ca)中的負(fù)載量為0.09% (質(zhì)量百分比)，微球的平均直徑約為3.2mm，烘干后微球的平均直徑約為1.2mm,如圖1所示。
[0040]為驗(yàn)證FePc-SA-Ca微球的光催化活性，以25mL、10mg/L、pH = 3的甲基橙溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，以德國(guó)歐司朗公司HQ1-BT400W/D金屬鹵化物燈為光源，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。在圖2中a為不加任何物質(zhì)，甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線；b為只加0.2gFePc-SA-Ca,甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線；c為只加0.5mL H2O2,甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線；d為0.2gFePc-SA-Ca和0.5mL H2O2共同作用甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線。對(duì)比abed這四條曲線，b中甲基橙認(rèn)為只是被微球吸附，c中H2O2在光照條件下對(duì)甲基橙有一定的氧化能力，d中在光照反應(yīng)3h后，溶液中甲基橙的剩余率約為31.67%，S卩甲基橙的去除率為68.33%,說(shuō)明FePc-SA_Ca/H202協(xié)同作用可有效催化降解甲基橙，F(xiàn)ePc-SA-Ca具有良好的光催化性能。
[0041]實(shí)施例2
[0042]首先稱取0.1g制備的四羧基鋅酞菁(ZnPc)溶于IOmL蒸餾水，超聲波震蕩30min后置于攪拌器上攪拌18小時(shí)。稱取1.0g海藻酸鈉緩慢加入到20°C左右的40mL蒸餾水中溶解，并不斷攪拌。兩者都充分溶解后，將酞菁溶液緩緩倒入海藻酸鈉凝膠中，并不斷攪拌混合10小時(shí)。將混合凝膠置于IOmL針筒內(nèi)，自由滴入500mL0.5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止3小時(shí)，用蒸餾水浸泡去除微球表面的酞菁。ZnPc在海藻酸鈣微球(ZnPc-SA-Ca)中的負(fù)載量為0.20% (質(zhì)量百分比)，微球的平均直徑約為3.6mm，烘干后微球的平均直徑約為1.3_。
[0043]為驗(yàn)證ZnPc-SA-Ca微球的光催化活性，取25mL、5mg/L、pH = 2的羅丹明B溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，加入0.50mL H2O2和0.7g ZnPc-SA-Ca (濕球)，于磁力攪拌器上攪拌，以德國(guó)歐司朗公司HQ1-BT400W/D金屬鹵化物燈為光源，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明只光照3h后，溶液中羅丹明B的剩余率為93.84%，變化小，說(shuō)明光照對(duì)羅丹明B的脫色效果不明顯；只存在ZnPc-SA-Ca時(shí)，溶液中羅丹明B的剩余率為48.49%，說(shuō)明ZnPc-SA-Ca對(duì)羅丹明B有一定的吸附能力；只存在H2O2時(shí)，溶液中羅丹明B的剩余率為30.86%，說(shuō)明H2O2對(duì)羅丹明B的脫色效果優(yōu)于只存在ZnPc-SA-Ca ；當(dāng)ZnPc-SA-Ca和H2O2共存時(shí)，光照3h后，溶液中羅丹明B的剩余率為11.39%，即羅丹明B的去除率為88.61%。這說(shuō)明光照條件下，ZnPc-SA-Ca有較優(yōu)的光催化活性，ZnPc-SA-Ca/H202對(duì)羅丹明B的降解效果明顯。
[0044]實(shí)施例3
[0045]首先稱取0.5g制備的四羧基鋅酞菁(ZnPc)溶于IOmL蒸懼水,超聲波震蕩30min后置于攪拌器上攪拌18小時(shí)。稱取2g海藻酸鈉緩慢加入到50°C左右的40mL蒸餾水中溶解，并不斷攪拌。兩者都充分溶解后，將酞菁溶液緩緩倒入海藻酸鈉凝膠中，并不斷攪拌混合10小時(shí)。將混合凝膠置于IOmL針筒內(nèi)，自由滴入300mL5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止3小時(shí)，用蒸餾水浸泡去除微球表面的酞菁。ZnPc在海藻酸鈣微球(ZnPc-SA-Ca)中的負(fù)載量為0.95% (質(zhì)量百分比)，微球的平均直徑約為3.2_，烘干后微球的平均直徑約為1.2_。
[0046]光催化實(shí)驗(yàn)如同實(shí)施例1。在圖3中a為不加任何物質(zhì)；b為只加0.15gZnPc-SA-Ca ；c 為只加 0.5mL H2O2 ；d 為 0.15g ZnPc-SA-Ca 和 0.5mL H2O2 共同作用下，甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化的變化曲線。對(duì)比abed這四條曲線，b中甲基橙認(rèn)為只是被微球吸附，c中H2O2對(duì)甲基橙有一定的氧化能力，d中在光照條件下，甲基橙的剩余率為22%，即去除率達(dá)到78%左右，說(shuō)明ZnPc-SA-Ca和H2O2協(xié)同作用可有效催化降解甲基橙。
[0047]實(shí)施例4
[0048]首先采用取0.1Og的四羧基鈷酞菁(CoPe)溶解于IOmL的蒸餾水中，超聲波震蕩30分鐘后攪拌18小時(shí)充分溶解。稱取1.2g海藻酸鈉溶于50°C左右24mL蒸餾水中，攪拌2小時(shí)最終得到膠體物質(zhì)。兩者都充分溶解后，將酞菁溶液緩緩倒入海藻酸鈉凝膠中，并不斷攪拌混合5小時(shí)。將溶解后的酞菁海藻酸鈉膠體放入真空干燥箱中脫泡，脫泡完成后將膠體倒入IOmL的一次性針管中滴加到200mL0.1% (質(zhì)量)的氯化鈣溶液中,成球,并靜止4h后制成擔(dān)載型微球(CoPc-SA-Ca)，用蒸餾水浸泡去除微球表面的酞菁。CoPe在海藻酸鈣微球中的負(fù)載量為0.28% (質(zhì)量百分比)，微球的平均直徑約為3.8mm，烘干后微球的平均直徑約為1.25mm。
[0049]為驗(yàn)證CoPe-SA-Ca微球的催化活性，以lOOmL、10mg/L、pH = 7的甲基橙溶液為有機(jī)物催化對(duì)象，進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。在圖4中a為不加任何物質(zhì)；b為只加0.05g CoPc-SA-Ca微球；c為只加0.5mL H2O2 ;d為0.05gCoPc-SA_Ca微球和0.5mL H2O2共同作用7小時(shí)后甲基橙的剩余率為76.9%，即甲基橙的去除率為23.1%。說(shuō)明CoPc-SA-Ca/H202協(xié)同作用可有效催化降解甲基橙。
[0050]實(shí)施例5[0051]首先采用取1.0g的(2，4_ 二氯-1，3，5-三嗪基)氨基鈷酞菁(CoPc)溶解于IOOmL的蒸餾水中，超聲波震蕩30分鐘后攪拌18小時(shí)充分溶解。稱取IOg海藻酸鈉溶于60°C左右的IOOmL蒸餾水中，攪拌5小時(shí)最終得到膠體物質(zhì)。然后向其中加入鈷酞菁溶液，攪拌5小時(shí)充分溶解。將溶解后的酞菁海藻酸鈉膠體放入真空干燥箱中脫泡，脫泡完成后將膠體倒入IOmL的一次性針管中滴加到500mL3% (質(zhì)量)的氯化I丐溶液中，成球,靜止IOh后制成擔(dān)載型微球(CoPc-SA-Ca)，用蒸餾水浸泡去除微球表面的酞菁。CoPc在CoPc-SA-Ca中的負(fù)載量為0.86% (質(zhì)量百分比)，微球的平均直徑約為3.6_，烘干后微球的平均直徑約為 1.3mmο
[0052]為驗(yàn)證該微球的催化活性，催化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例4。研究結(jié)果表明當(dāng)0.5gCoPc-SA-Ca和0.50mL H2O2同時(shí)存在7小時(shí)后，溶液中甲基橙的剩余率約為30%，即去除率約為70%，說(shuō)明CoPc-SA-Ca有較好的催化活性。
[0053]實(shí)施例6
[0054]首先采用取Ig的磺酸基鎂酞菁(MgPc)溶解于5mL的蒸餾水中，超聲波震蕩30分鐘后攪拌18小時(shí)充分溶解。稱取Ig海藻酸鈉溶于60°C左右的IOmL蒸餾水中，攪拌2小時(shí)最終得到淡黃色膠體物質(zhì)。然后向其中加入MgPc溶液，攪拌10小時(shí)充分溶解。將溶解后的酞菁海藻酸鈉膠體放入真空干燥箱中脫泡，脫泡完成后將膠體倒入IOmL的一次性針管中滴加到50mL3 % (質(zhì)量)的氯化鈣溶液中，成球，靜止IOh后制成擔(dān)載型微球(MgPc-SA-Ca)，用蒸餾水浸泡去除微球表面的酞菁。MgPc在MgPc-SA-Ca中的負(fù)載量為5.88% (質(zhì)量百分比)，微球的平均直徑約為3.5_，烘干后微球的平均直徑約為1.3_。
[0055]為驗(yàn)證MgPc-SA-Ca微球的光催化活性，光催化實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例3。研究結(jié)果表明當(dāng)
0.05gMgPc-SA-Ca和0.50mL H2O2同時(shí)存在6小時(shí)后，溶液中甲基橙的剩余率約為30%，SP去除率為70%，說(shuō)明ZnPc-SA-Ca有較好的光催化活性。
[0056]實(shí)施例7
[0057]為驗(yàn)證海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球的可回收和重復(fù)使用性能，對(duì)實(shí)施例3中的ZnPc-SA-Ca微球在第I次光催化實(shí)驗(yàn)后過(guò)濾取出，用蒸餾水洗滌數(shù)次，再在相同的實(shí)驗(yàn)條件下(25mL、10mg/L、pH = 3的甲基橙，0.5mLH202,0.15g ZnPc-SA-Ca)進(jìn)行重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，如圖5所示。研究結(jié)果表明，ZnPc-SA-Ca在重復(fù)使用的三次中，反應(yīng)3h后，溶液中甲基橙剩余率分別為22.07%、2L 40%,23.58%，這說(shuō)明ZnPc-SA_Ca/H202對(duì)甲基橙的降解效果幾乎相當(dāng)，表明ZnPc-SA-Ca在重復(fù)使用3次后仍能保持良好的催化性能，具有較高的重復(fù)利用價(jià)值，且回收簡(jiǎn)便。
【權(quán)利要求】
1.海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，具體步驟依次為: 步驟1、金屬酞菁溶液的準(zhǔn)備 在容器中加入0.1-1.0質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和5-100質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ;所述的水溶性金屬酞菁是磺酸基金屬酞菁[MPc(S03)H]X、羧基金屬酞菁[MPc (COO)HlX, (2，4_ 二氯-1，3，5-三嗪基)氨基金屬酞菁(M-TDTAPc)中的一種或多種，其中心金屬M(fèi)離子是鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鎂離子或鋁離子； 步驟2、海藻酸鈉溶液的準(zhǔn)備 將1-10質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入20-60°C的10-100質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B; 步驟3、海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料的制備 將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入50-500質(zhì)量份0.1-5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球 MPc-SA-Ca。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:步驟I中，在容器中加入0.5-0.8質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和10-90質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ； 步驟2中，將2-8質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入25-55°C的15-90質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ; 步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入60-450質(zhì)量份0.2-4.5%(質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:步驟I中，在容器中加入0.1-0.6質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和15-75質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ; 步驟2中，將3-7質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入35-45°C的25-75質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ; 步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入90-400質(zhì)量份0.3-4.0%(質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:步驟I中，在容器中加入0.15-0.5質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和25-65質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ; 步驟2中，將4-6質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入38-42°C的35-65質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ; 步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入100-350質(zhì)量份.0.5-3.5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:步驟I中，在容器中加入0.25-0.45質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和35-55質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ； 步驟2中，將4-6質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入38-42°C的35-65質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ; 步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入150-300質(zhì)量份.1.0-3.0% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:步驟I中，在容器中加入0.35-0.40質(zhì)量份的水溶性金屬酞菁和35-45質(zhì)量份的蒸餾水，超聲波震蕩后攪拌，形成A ; 步驟2中，將4-6質(zhì)量份的海藻酸鈉緩慢加入38-42°C的45-55質(zhì)量份的蒸餾水中溶解，并不斷攪拌，得到淡黃色凝膠，即為B ; 步驟3中，將A緩緩倒入B中，并不斷攪拌混合2-10小時(shí)，并將A和B的混合液真空脫泡后得到亮綠-墨綠色的混 合凝膠，即為C ;將C置于注射器內(nèi)，滴入250-300質(zhì)量份.2.0-2.5% (質(zhì)量)氯化鈣溶液中，成球，并靜止1-12小時(shí)，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，得到海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球MPc-SA-Ca。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:水溶性金屬酞菁與海草酸鈉的比例為0.01-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海藻酸鈣擔(dān)載金屬酞菁微球催化材料及其制備方法，其特征在于:所述的催化材料為微球結(jié)構(gòu)，平均粒徑為1.0-4.0mm。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104014371SQ201410277219
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】徐敏虹, 陳海鋒, 曹楓, 潘國(guó)祥, 唐培松 申請(qǐng)人:湖州師范學(xué)院