一種輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，具體為：首先將人造沸石置于HCl溶液中反復(fù)浸泡，然后洗滌干燥；再加入葡萄糖溶液高溫反應(yīng)，洗滌后干燥處理，得到包裹碳材料的人造沸石，再加入海藻酸與二乙烯三胺的共混液輻照處理，最后用去離子水洗滌至中性，真空干燥后即得到海藻酸改性載碳沸石；本發(fā)明利用綠色純凈的γ射線輻照技術(shù)，對人造沸石進(jìn)行改性，所制備的吸附材料以多孔沸石分子篩為骨架，既保證液體的正常通過，又增大液體與吸附材料接觸的表面積，該方法簡單易行，反應(yīng)體系純凈，所使用復(fù)合材料均采用天然材料，符合現(xiàn)代“綠色低碳”的環(huán)保理念，在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，特別是一種輻照制備海藻酸改性載碳沸石吸附材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的種類和數(shù)量也迅猛增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重，威脅人類的健康和安全，特別是隨著核能發(fā)電技術(shù)的推廣應(yīng)用，其產(chǎn)生的多種含特殊的放射性離子的廢水，對工作人員和環(huán)境造成輻射威脅。因此開發(fā)新型高效的廢水處理材料、廢水處理技術(shù)及廢水處理設(shè)備，有效處理各類廢水，減少環(huán)境污染，具有迫切的實(shí)際需求和重要意義。
[0003]吸附材料可吸附去除廢水中的某些金屬離子，降低廢水污染程度，還可具有一定的吸附選擇性，是廢水處理的常用手段之一。沸石、活性碳、粘土等無機(jī)吸附材料已被廣泛應(yīng)用，這些材料具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)。與無機(jī)吸附材料相比，纖維素、殼聚糖、海藻酸等有機(jī)吸附材料具備更多的活性基團(tuán)，可適用于更為廣泛的領(lǐng)域，但其存在一定結(jié)構(gòu)局限性。如果將無機(jī)吸附材料和有機(jī)吸附材料復(fù)合，得到負(fù)載有機(jī)聚合物的多孔材料，可使其兼具兩者優(yōu)勢(結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、活性基團(tuán)多等)，大大提升其綜合使用性能。公開號為CN100429146C的專利則報(bào)道了一種有機(jī)-無機(jī)膨潤土復(fù)合材料合成方法，其既具有無機(jī)柱撐膨潤土多孔、大比表面積的特征，又具有有機(jī)膨潤土有機(jī)碳含量高、疏水性強(qiáng)的特點(diǎn)，對污染物具有良好的去除效果，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合吸附材料具有廣闊應(yīng)用前景，因此如何設(shè)計(jì)和制備結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合吸附材料，進(jìn)一步提升其綜合吸附能力已成為本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
[0004]人造沸石(Na2O Al2O3 xSi02 yH20)是廢水處理中常用的無機(jī)吸附材料之一，其具有較高的孔隙率和很大的比表面積，還可作為其它吸附劑的支撐材料，但人造沸石本身的吸附能力有限，其對放射性廢水中Cs+等堿金屬離子吸附很不理想;活性炭是一種常用的吸附材料，制備簡單、價(jià)格低廉，對某些離子具有較好的吸附性能;海藻酸是一種來源廣泛的天然有機(jī)材料，具有很多活性基團(tuán)，價(jià)格低廉、無毒，對污染物有較高去吸附效率。公開號為CN 101864096B的中國專利報(bào)道了一種有機(jī)/沸石雜化材料及其制備方法，該材料包括有機(jī)生物質(zhì)(殼聚糖、明膠或海藻酸鈉)和沸石兩種成分，是將沸石合成液在有機(jī)生物質(zhì)中晶化，得到由有質(zhì)和沸石共同組成的有機(jī)/沸石雜化復(fù)合成形體材料；公開號為CN104014315B的中國專利即公開了一種巰基苯氨基硫脲殼聚糖改性沸石及其制備方法，其具有沸石和殼聚糖的雙重結(jié)構(gòu)特性，作為吸附性能良好的廣譜型廢水吸附劑而利用，該專利將殼聚糖修飾在表面，并未提及其均勻性和牢固性問題；目前，利用γ射線輻照技術(shù)制備海藻酸改性載碳沸石，形成沸石-碳-海藻酸三元多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合吸附材料，實(shí)現(xiàn)將有機(jī)吸附材料均勻而牢固地修飾在無機(jī)吸附材料表面的技術(shù)尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有廢水處理特別是放射性廢水處理技術(shù)中，人造沸石材料存在吸附效率低的局限性，提供一種海藻酸改性載碳沸石吸附材料的制備方法，增大液體與吸附材料接觸的表面積，提高有機(jī)吸附材料在無機(jī)基體上分布的均勻性和結(jié)合的牢固性，提升材料的吸附性能，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，其具體步驟如下:
a)將人造沸石置于HCl溶液中反復(fù)浸泡三次，每次45min，每次間隔5 min，然后用去離子水洗滌直至洗出液為中性，真空干燥；
b)將干燥后的人造沸石放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，浸沒于葡萄糖溶液中，于140°C-200°C溫度下反應(yīng)4-9h，然后冷卻至室溫;接著用乙醇和去離子水各洗滌三次，真空干燥后，即得到包裹碳材料的人造沸石，備用；
c)取Ig海藻酸溶解于150mL去離子水中，形成共混液，調(diào)節(jié)共混液pH為7-10;
d)取步驟b)獲得的包裹碳材料的人造沸石l-4g置于輻照瓶中，加入1mL步驟c)獲得的溶液，然后放置到劑量率為0.7 kGy/h的Co-60 γ射線輻照裝置中輻照處理10-15h，再用去離子水洗滌至中性，最后70°C真空干燥4 h，即得到海藻酸改性載碳沸石。
[0006]進(jìn)一步，本發(fā)明所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法中，步驟b)葡萄糖溶液的質(zhì)量體積比為1-6%。
[0007]進(jìn)一步，本發(fā)明所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法中，步驟a)HCl溶液濃度為0.5mol/L0
[0008]進(jìn)一步，本發(fā)明所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法中，步驟c)調(diào)節(jié)共混液PH為7-10是指，加入二乙烯三胺溶液以調(diào)節(jié)共混液pH為7-10。
[0009]進(jìn)一步，本發(fā)明所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法中，步驟a)和步驟b)中，所述真空干燥是指70°C真空干燥4h。
[0010]本發(fā)明利用綠色純凈的γ射線輻照技術(shù)，對人造沸石進(jìn)行改性，所制備的吸附材料以多孔沸石分子篩為骨架，既保證液體的正常通過，又增大液體與吸附材料接觸的表面積;碳層的存在和海藻酸的輻射交聯(lián)，大大提高了海藻酸在多孔材料中的結(jié)合能力和分散均勻性;將無機(jī)碳吸附材料和有機(jī)海藻酸吸附材料有機(jī)復(fù)合，克服了單一吸附體系的不足，大大提升了材料的綜合吸附效果。該方法簡單易行，反應(yīng)體系純凈，所使用復(fù)合材料均采用天然材料，符合現(xiàn)代“綠色低碳”的環(huán)保理念，在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1為實(shí)施例制備的海藻酸改性載碳沸石吸附材料結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，I為沸石骨架，2為碳吸附層，3為海藻酸吸附材料。
[0012]圖2為實(shí)施例制備的海藻酸改性載碳沸石吸附材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過實(shí)施例的方式，對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步進(jìn)行說明。
[0014]實(shí)施例中使用的試劑來源:
實(shí)施例中所用人造沸石購自國藥集團(tuán)(Na20.Al2O3.XS12.yH20，20_80目，CP)，其他常用化學(xué)試劑均為商業(yè)途徑購買； 實(shí)施例中使用的儀器來源:
原子吸收譜儀購自北京普析通用儀器公司，型號為TAS—990;
輻照裝置購自北京三強(qiáng)核力輻射工程技術(shù)有限公司，所用放射源為30萬居里Co-60 γ射線輻射源；
實(shí)施例1
(1)將50g人造沸石浸沒于用0.5mo I/L HCl中，反復(fù)浸泡三次，每次45 min，每次間隔5min，然后用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，置于真空干燥箱內(nèi)70°C干燥4 h;
(2)稱取10g干燥后的人造沸石放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用I %(g/v)的葡萄糖溶液浸沒，密封，在140°C下反應(yīng)4 h，自然冷卻至室溫;將反應(yīng)物先用乙醇洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，然后置于真空干燥箱內(nèi)70 °C干燥4 h，即得到包裹碳材料的人造沸石；
(3)稱取Ig海藻酸置于150 mL去離子水中，加熱至70°C并攪拌使其充分溶解，加入二乙烯三胺溶液(二乙烯三胺與水體積比為I: 50)調(diào)節(jié)溶液pH值為7;
(4)稱取Ig包裹碳材料的人造沸石置入輻照瓶中，加入1ml步驟(3)獲得的溶液，然后在室溫條件下放置到劑量率為0.7 kGy/h的Co-60 γ射線輻照裝置中輻照處理15h，然后用去離子水洗滌至中性，接著在70 °(:真空環(huán)境中干燥4 h，即得到海藻酸改性載碳沸石。
本實(shí)施例獲得的藻酸改性載碳沸石材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，圖1中，I為沸石骨架，2為碳吸附層，3為海藻酸吸附材料;該藻酸改性載碳沸石材料的掃描電鏡圖如圖2所示。
利用原子吸收譜儀對本實(shí)施例獲得的海藻酸改性載碳沸石的吸附性能進(jìn)行了測試分析。測試方法參照文獻(xiàn):Md.Rabiul Awual et al ,Chemical Engineering Journal ,242(2014) 127-135所公開方法進(jìn)行(以下實(shí)施例同)，其大致步驟為:實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，將
0.1g吸附劑(即本實(shí)施例獲得的海藻酸改性載碳沸石)浸沒在25mL Cs+溶液(Cs+濃度為C1)中，在盤旋混合儀器的混勻下保持6h，吸附劑吸附后，取上清液于離心管中，使離心機(jī)后保持3000r/min的速度5分鐘，對所測樣品用原子吸收譜儀進(jìn)行測試，檢測Cs+在經(jīng)過吸附處理后殘留在溶液中的濃度(:2，則濃度差C=C1-C2;通過溶液體積V，吸附劑質(zhì)量m，可得到吸附劑對Cs+的吸附量Q=CV/m;洗脫和重用方法測試，用濃度為0.lmol/L的HCl浸泡進(jìn)行過吸附測試的吸附劑保持4h，然后用去離子水沖洗至中性，并在70°C下烘干4h。重復(fù)以上測試方法得到第一次洗脫后重用的吸附劑的吸附量。
[0015]測試結(jié)果表明，本實(shí)施例獲得的海藻酸改性載碳沸石對銫離子的最大吸附量為38.9 mg/g，在吸附-脫附四個循環(huán)后其吸附能力為首次最大吸附量的67%。
[0016]實(shí)施例2
八)將5(^人造沸石用0.5 mo I/L HCl反復(fù)浸泡三次，每次45 min，每次間隔5 min，然后用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，置于真空干燥箱內(nèi)70 °C干燥4 h;
B)稱取10 g干燥后的沸石放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并用3 %(g/v)的葡萄糖溶液浸沒，密封，在200°C下反應(yīng)4 h，自然冷卻至室溫，采用乙醇和去離子水各洗滌三次，置于真空干燥箱內(nèi)70°C干燥4 h，即得到包裹碳材料的人造沸石，C)稱取I g海藻酸置于150 mL去離子水中，加熱至70°C并攪拌使其充分溶解，然后加入二乙烯三胺溶液(二乙烯三胺與水的體積比為1:50)調(diào)節(jié)溶液pH值為8，獲得共混液；
D)稱取2 g步驟B)獲得的包裹碳材料的人造沸石置入輻照瓶中，加入1mL步驟C)獲得的共混液，然后在室溫條件下放置到劑量率為0.7 kGy/h的Co-60 γ射線輻照裝置中輻照處理12h，再用去離子水洗滌至中性，70 °(:真空干燥4 h，即得到海藻酸改性載碳沸石吸附材料。
[0017]利用原子吸收譜儀對本實(shí)施例所得樣品的吸附性能進(jìn)行了測試分析。測試結(jié)果表明，其對銫離子的最大吸附量為49.1 mg/g，在吸附-脫附四個循環(huán)后其吸附能力為首次最大吸附量的72 %。
[0018]實(shí)施例3
八)將5(^人造沸石用0.5 mo I/L HCl反復(fù)浸泡三次，每次45 min，每次間隔5 min，然后用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，置于真空干燥箱內(nèi)70 °C干燥4 h;
B)稱取10g干燥后的沸石放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并用6 %(g/v)的葡萄糖溶液浸沒，密封，在200°C下反應(yīng)9 h，自然冷卻至室溫，采用乙醇和去離子水各洗滌三次，置于真空干燥箱內(nèi)700C干燥4 h，即得到包裹碳材料的人造沸石；
C)稱取Ig海藻酸置于150 mL去離子水中，加熱至70°C并攪拌使其充分溶解，然后加入二乙烯三胺1:50( V/V)調(diào)節(jié)溶液pH值為1，S卩獲得共混液；
D)稱取4g步驟B)獲得的包裹碳材料的人造沸石置入輻照瓶中，加入1mL步驟C)獲得的共混液，然后在室溫條件下放置到劑量率為0.7 kGy/h的Co-60 γ射線輻照裝置中輻照處理10 h，然后用去離子水洗滌至洗出液為中性，70°C真空干燥4 h，即得到海藻酸改性載碳沸石吸附材料。
[0019]利用原子吸收譜儀對本實(shí)施例所得樣品的吸附性能進(jìn)行了測試分析。測試結(jié)果表明，其對銫離子的最大吸附量為40.7 mg/g，在吸附-脫附四個循環(huán)后其吸附能力為首次最大吸附量的75 %。
[0020]實(shí)施例4
將5(^人造沸石用0.5 mo I/L HCl反復(fù)浸泡三次，每次45 min，每次間隔5 min，然后用去離子水洗滌直至洗滌液呈中性，置于真空干燥箱內(nèi)70 °C干燥4 h，然后稱取10 g干燥后的沸石放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并用3 %(g/v)的葡萄糖溶液浸沒，密封，在160°C下反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，采用乙醇和去離子水各洗滌三次，置于真空干燥箱內(nèi)70°C干燥4 h，即得到包裹碳材料的人造沸石，稱取2 g包裹碳材料的人造沸石置入輻照瓶中備用；
稱取I g海藻酸置于150 mL去離子水中，加熱至70°C并攪拌使其充分溶解，然后加入二乙烯三胺1:50(V/V)調(diào)節(jié)溶液pH值為8，量取共混液1mL倒入裝有包裹碳材料的人造沸石的輻照瓶中，然后在室溫條件下放置到劑量率為0.7 kGy/h的Co-60 γ射線輻照裝置中輻照處理15 h，然后用去離子水洗滌至洗出液為中性，70°C真空干燥4 h，即得到海藻酸改性載碳沸石吸附材料。
[0021]利用原子吸收譜儀對本實(shí)施例所得樣品的吸附性能進(jìn)行了測試分析。測試結(jié)果表明，其對銫離子的最大吸附量為56 mg/g，在吸附-脫附四個循環(huán)后其吸附能力為首次最大吸附量的85 %。
[0022]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，其特征在于，具體步驟如下: a)將人造沸石置于HCl溶液中反復(fù)浸泡三次，每次45min，每次間隔5 min，然后用去離子水洗滌直至洗出液為中性，真空干燥； b)將干燥后的人造沸石放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，浸沒于葡萄糖溶液中，于140°C-200°C溫度下反應(yīng)4-9h，然后冷卻至室溫;接著用乙醇和去離子水各洗滌三次，真空干燥后，即得到包裹碳材料的人造沸石，備用； c)取Ig海藻酸溶解于150mL去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH為7-10; d)取步驟d)獲得的包裹碳材料的人造沸石l-4g置于輻照瓶中，加入1mL步驟c)獲得的溶液，然后放置到劑量率為0.7 kGy/h的Co-60 γ射線輻照裝置中輻照處理10_15h，再用去離子水洗滌至中性，最后70°C真空干燥4 h，即得到海藻酸改性載碳沸石。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，其特征在于，步驟b)所述葡萄糖溶液的質(zhì)量體積比為1-6%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，其特征在于，步驟a)中所述HCl溶液濃度為0.5mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，其特征在于，步驟c)所述調(diào)節(jié)溶液pH為7-10是指，加入二乙烯三胺調(diào)節(jié)溶液pH為7-10。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述輻照制備海藻酸改性載碳沸石的方法，其特征在于，步驟a)和步驟b)所述真空干燥是指70°C真空干燥4h。
【文檔編號】B01J20/24GK106064076SQ201610402429
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月8日 公開號201610402429.2, CN 106064076 A, CN 106064076A, CN 201610402429, CN-A-106064076, CN106064076 A, CN106064076A, CN201610402429, CN201610402429.2
【發(fā)明人】常樹全, 常嶺, 韓薇, 朱雨微, 陳威, 戴耀東, 陳達(dá)
【申請人】南京航空航天大學(xué)