一種低溫抗硫脫硝催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫抗硫脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑由含有下述重量百分比的組分混合而成：活性位1-15％；碳基載體85-99％；其中，活性位由Ag2O、K2O、BaO、SnO2、Bi2O3或PbO改進(jìn)后的釩基合金氧化物中的一種或幾種混合組成。該制備方法是將活性位與碳基載體混合制備得到低溫抗硫脫硝催化劑。本發(fā)明制備的催化劑因進(jìn)行了表面疏水處理，煙道氣中含有的水分子很難附著在催化劑的孔道結(jié)構(gòu)中形成毛細(xì)凝結(jié)或與吸附的NH3和SO2或SO3形成硫酸或亞硫酸銨鹽從而導(dǎo)致催化劑失活。
【專利說(shuō)明】一種低溫抗硫脫硝催化劑及其制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及化石燃料燃燒尾氣的處理領(lǐng)域，特別涉及一種低溫抗硫脫硝催化劑及其制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]眾所周知，氮氧化物(NOx)是一種有害氣體，主要的大氣污染物，不僅可以引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)及臭氧層的破壞；還能造成嚴(yán)重的水質(zhì)和土質(zhì)惡化、城市灰霾天氣(PM2.5)等環(huán)境污染問題，對(duì)人類的健康造成極大危害。大氣污染物中90% SO2以及70%NOx來(lái)自于煤炭的燃燒，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大氣污染物排放總量居高不下，潛在的環(huán)境問題不斷顯現(xiàn)，長(zhǎng)三角、珠三角和京津冀地區(qū)等城市群大氣污染逐漸呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域性特征，酸雨的類型已經(jīng)從硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)化，氮氧化物的污染問題一直未得到有效控制。另一方面，工業(yè)鍋爐和窯爐(如陶瓷窯爐、玻璃窯爐)等排放的NOx約占氮氧化物排放總量的23%，目前尚無(wú)成熟的脫硝技術(shù)可用，產(chǎn)生的NOx直接排放。工業(yè)窯爐煙氣具有飛灰含量高、SO2及NOx濃度高和煙溫偏低(180~300°C )等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的商用SCR催化劑活性溫度高、范圍窄(350~450°C )，不能適用于工業(yè)窯爐煙氣脫硝工況。
[0003]由環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)檢總局共同發(fā)布的《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)從2012年I月I號(hào)起正式實(shí)施，其中要求新建機(jī)組2012年開始、老機(jī)組2014年開始，其氮氧化物排放量不得超出lOOppm。目前國(guó)內(nèi)氮氧化物的控制主要依靠低NOx燃燒控制技術(shù)，燃燒后的煙氣脫硝技術(shù)在國(guó)內(nèi)的研究和應(yīng)用還相對(duì)較少，而隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，僅靠低N Ox燃燒已不能滿足更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此需要加強(qiáng)技術(shù)引進(jìn)及技術(shù)轉(zhuǎn)化，引進(jìn)國(guó)外脫硝高端技術(shù)；另一方面加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)，努力開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的脫硝技術(shù)，特別是加強(qiáng)對(duì)SCR催化劑的研究及脫硝新技術(shù)的開發(fā)，研究適合我國(guó)的低溫SCR技術(shù)，降低脫硝成本。
[0004]在氮氧化物控制方面，主要有低NOx燃燒技術(shù)和煙氣脫硝。根據(jù)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求，國(guó)家對(duì)NOx排放要求限制越來(lái)越嚴(yán)格，僅靠低NOx燃燒技術(shù)降低排放，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，煙氣脫硝則是普遍采用減少氮氧化物排放的方法。目前應(yīng)用較為成熟的主要有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、電子束法以及熾熱碳還原等技術(shù)。其中SCR是目前絕對(duì)主流的也是商業(yè)化最為成功的煙氣脫硝技術(shù)，當(dāng)要求氮氧化物的脫除率大于50%時(shí)，SCR是世界公認(rèn)的最有效的脫硝技術(shù)。SCR技術(shù)作為一種高效的脫氮技術(shù)應(yīng)用于NOx的控制已有30多年的歷史，在國(guó)外研究較多，技術(shù)較為成熟。國(guó)內(nèi)在氮氧化物處理方面才剛剛起步，脫硝技術(shù)主要依賴進(jìn)口，合作范圍主要有SCR系統(tǒng)成套技術(shù)、關(guān)鍵工藝和關(guān)鍵設(shè)備；針對(duì)舊機(jī)組改造的低NOx技術(shù)；針對(duì)新建機(jī)組的非煙煤煤種的低NOx技術(shù)；引進(jìn)催化劑的生產(chǎn)技術(shù)和工藝；更先進(jìn)的新脫硝技術(shù)等。
[0005]SCR技術(shù)核心是催化劑，催化劑的研究也是氮氧化物控制技術(shù)研究的熱點(diǎn)。催化劑按種類可分為貴金屬、分子篩、炭基和金屬氧化物催化劑四大類。這四類催化劑的應(yīng)用現(xiàn)狀如下:(1)貴金屬催化劑雖然催化活性高，但其活性溫度范圍較窄，價(jià)格昂貴，N2選擇性差，表面易吸附其它物質(zhì)造成氧抑制和硫中毒等問題，影響了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。隨著SCR催化劑的深入研究，貴金屬催化劑很快被金屬氧化物催化劑所取代。(2)分子篩催化劑在較高的溫度下，選擇性還原NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，但是抗H2O和SO2的能力差。在工業(yè)應(yīng)用中尚存在水抑制及硫中毒等問題，這也是本身分子篩的結(jié)構(gòu)所決定的。(3)炭基催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出較好的SCR活性，但其抗硫中毒能力不強(qiáng)，特別是在高于250°C的環(huán)境下不穩(wěn)定、易燃，阻礙了其在中SCR研究中的發(fā)展。(4)金屬氧化物催化劑的研究是最為熱門的一類，如商用V2O5-WO3 (MoO3) /T12。這類催化劑需要的起活溫度較高，常被用于300~400°C的傳統(tǒng)SCR裝置中，具有很高的催化活性和脫硝效率，但仍需提高其抗SO2和!120中毒能力。
[0006]綜上所述，目前國(guó)際上研究較多的是中溫(300~400°C )和高溫(M00°C ) SCR催化劑，技術(shù)比較成熟的是中溫催化劑的研究。但其存在的問題是中溫催化劑必須在高于350°C條件運(yùn)行以避免SO2削弱活性，這就要求SCR催化劑系統(tǒng)必須放在脫硫和除塵裝置的上方(如圖1所示)來(lái)利用煙氣的高溫，否則就需要空氣預(yù)熱裝置。同時(shí)由于存在空間和管道局限的問題，一些電廠在已經(jīng)存在的鍋爐系統(tǒng)中對(duì)處于脫硫除塵上方的SCR系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，費(fèi)用很高。且催化劑處于高塵煙氣中，容易發(fā)生磨損、高溫?zé)Y(jié)，以及由于煙塵附著而導(dǎo)致物理失活等，壽命大大縮短，反應(yīng)器也容易堵塞；同時(shí)飛灰中的Na、K、Ca、S1、As等金屬元素會(huì)引起催化劑中毒，副反應(yīng)的發(fā)生還會(huì)加劇空氣預(yù)熱器的堵塞和腐蝕。
[0007]如將SCR反應(yīng)器安裝在除塵器之后，就可以有效的將上述由于高塵氣氛而造成的對(duì)反應(yīng)器和其中加載催化劑的一系列負(fù)面影響大幅度的降低。但是這樣的安裝位置會(huì)造成SCR反應(yīng)器的允許操作溫度大大降低(150~200°C )。這樣的反應(yīng)溫度使得所有目前使用的高溫SCR催化劑活性顯著降低而無(wú)法完成脫硝的任務(wù)。同時(shí)，在這樣的低溫下，煙氣中存在的SO2會(huì)與加入的氨氣反應(yīng)形成硫酸銨或亞硫酸銨而沉積在催化劑表面上導(dǎo)致其失活。這種失活現(xiàn)象在處理高硫含量煤燃燒后形成煙道氣的過(guò)程中發(fā)生的尤為明顯。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0008]本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種低溫抗硫脫硝催化劑及其制備方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0010]一種低溫抗硫脫硝催化劑，該催化劑由含有下述重量百分比的組分混合而成:活性位1-15% ;碳基載體85-99% ;其中，活性位由Ag20、K20、Ba0、Sn02、Bi2O3或PbO改進(jìn)后的釩基合金氧化物中的一種或幾種混合組成。
[0011]一種低溫抗硫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)將活性炭柱狀顆粒在H2與N2的體積比為10%~50%的的氣氛下，在600~900 °C下連續(xù)活化0.5~2h ;
[0013]2)將活化處理后的活性炭放置于濃度為0.01N-10N的鹽酸和硝酸水溶液中浸泡2-12h，得到酸化處理后的活性炭，其中，鹽酸和硝酸的摩爾比為1: (0.1-10)；
[0014]3)將酸化處理后的活性炭在室溫下和真空抽濾的條件下用去離子水反復(fù)沖洗，直到濾液成中性；
[0015]4)將清洗后的活性炭放置于烘箱中，在105°C下干燥8h ；
[0016]5)將偏釩酸銨和需加入的其他金屬離子前驅(qū)體一起溶入去離子水中制得A溶液，其中，偏釩酸銨與其他金屬離子前驅(qū)體的質(zhì)量比為1: (5-50)，每Ig偏釩酸銨所需的去離子水的用量為200-500mL，其他金屬離子為Ag、K、Ba、Sn、B1、或Pb離子中的一種或幾種；
[0017]6)將步驟5)制得的A溶液逐滴加入步驟4)中制得的活性炭中，攪拌直至加入由活性炭的孔體積決定的溶液量為止；
[0018]7)將步驟6)中浸潰過(guò)A溶液的活性炭放置于烘箱中，在105°C下干燥8h ；
[0019]8)重復(fù)步驟6)和7)，直至步驟5)中制備的A溶液全部滴加入活性炭為止；
[0020]9)將干燥后的活性炭顆粒在惰性氣氛下于350~550°C下連續(xù)煅燒0.5~4h ;
[0021]10)將步驟9)中煅燒后的固體產(chǎn)品在冷卻后放置于含有三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在30-50°C及振蕩的條件下連續(xù)反應(yīng)12-24h，其中，三甲基氯硅烷與正己烷溶液體積比為I: (10-100)；
[0022]11)將步驟10)中含有表面疏水處理后活性炭顆粒的懸浮液，在室溫下和真空抽濾的條件下用正己烷反復(fù)沖洗，確保完全移除未反應(yīng)的三甲基氯硅烷；
[0023]12)將步驟11)中清洗后的濾餅放置在烘箱中，在80°C的條件下干燥12h ；
[0024]13)將干燥后濾餅在惰性氣氛下于450°C下被連續(xù)煅燒2h，然后冷卻至室溫，得到加載有活性位的碳基低溫抗硫脫硝催化劑。
[0025]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，在A溶液中加入草酸并將溶液加熱至70°C，其中，加入的草酸與偏釩酸銨的摩爾比為1: (1-10)。
[0026]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，通過(guò)表面烷基化處理來(lái)達(dá)到提高催化劑在脫硝過(guò)程中抗水能力的目的。
[0027]與傳統(tǒng)脫硝催化劑相比，本發(fā)明提供的低溫抗硫脫硝催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0028]1、抗水能力強(qiáng)。本發(fā)明制備的催化劑因進(jìn)行了表面疏水處理，煙道氣中含有的水分子很難附著在催化劑的孔道結(jié)構(gòu)中形成毛細(xì)凝結(jié)或與吸附的NH3和SO2或SO3形成硫酸或亞硫酸銨鹽從而導(dǎo)致催化劑失活。
[0029]2、低溫脫硝效果明顯。本發(fā)明通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)脫硝活性位進(jìn)行改進(jìn)，催化劑的低溫脫硝性能得到了顯著的提高。
[0030]3、抗硫效果顯著。本發(fā)明通過(guò)本發(fā)明提出的硫酸氫銨或亞硫酸銨連續(xù)去除的方式通過(guò)合理選擇催化劑載體實(shí)現(xiàn)其高抗硫效果。
【【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0031]圖1為傳統(tǒng)的中溫SCR單元系統(tǒng)的工藝流程示意圖；
[0032]圖2為可能引起SCR催化劑低溫應(yīng)用過(guò)程中失活的機(jī)理示意圖；
[0033] 圖3為本發(fā)明使用實(shí)施例1中制得的催化劑在指定反應(yīng)條件下長(zhǎng)時(shí)間的脫硝效果圖。
[0034]圖4為本發(fā)明使用實(shí)施例2中制得的催化劑在指定反應(yīng)條件下長(zhǎng)時(shí)間的脫硝效果圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0035]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0036]本發(fā)明基于SCR脫硝控制技術(shù)，深入開展催化劑的相關(guān)研究，所研制成的催化劑具有如下優(yōu)勢(shì):(I)使得SCR單元安裝具有很大的靈活性，使用于目前新老發(fā)電廠改造應(yīng)用，同時(shí)也可以避免高粉塵環(huán)境下覆蓋和堵塞造成的明顯的催化劑失活；(2)大大減少脫硝過(guò)程的處理成本，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；(3)由于免受氨污染而提高了除塵器中收集粉塵的質(zhì)量，從而提高了作為建筑行業(yè)重要填料粉塵的銷售價(jià)格，使得發(fā)電廠通過(guò)銷售這種副廣品而提聞了利潤(rùn)空間；(4)降低SO2向SO3的轉(zhuǎn)化率,有利于提聞催化劑的使用效率等。項(xiàng)目的順利實(shí)施將開發(fā)出符合我國(guó)國(guó)情的低溫高硫環(huán)境下SCR氮氧化物控制技術(shù)，既降低成本又提高脫硝效率；不僅拓寬現(xiàn)有SCR脫硝技術(shù)的應(yīng)用范圍，也為有效控制工業(yè)鍋爐及窯爐氮氧化物的排放提供了一種新的技術(shù)工藝，具有巨大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，對(duì)改善全國(guó)的大氣環(huán)境質(zhì)量有著深遠(yuǎn)的意義，對(duì)促進(jìn)我國(guó)能源與環(huán)境和諧發(fā)展也具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0037]針對(duì)目前各種SCR催化劑存在活性溫度較高、抗水和抗硫性能差等缺陷，本發(fā)明進(jìn)行了低溫高硫環(huán)境下氮氧化物控制技術(shù)SCR催化劑的研究，涉及能源、生態(tài)與環(huán)保等【技術(shù)領(lǐng)域】，并順利解決了以下關(guān)鍵技術(shù)問題，如圖2所示:
[0038](I)低溫下SCR反應(yīng)活性問題。低溫使得SCR系統(tǒng)安裝在靜電除塵器(ESP)之后，避免覆蓋和堵塞造成的催化劑顯著失活，但也降低了 SCR反應(yīng)活性。而且低溫下水蒸氣更易在催化劑微孔結(jié)構(gòu)中由于毛細(xì)形成凝結(jié)液化，更加不利于維持催化劑高反應(yīng)活性，如何使其在低溫下仍具有較高脫硝活性是一大技術(shù)挑戰(zhàn)。
[0039](2)低溫高硫環(huán)境下硫酸銨或硫酸鹽引起催化劑的物理失活問題。SO2會(huì)在催化劑的作用下被氧化成SO3，這對(duì)于脫硝反應(yīng)而言是非常不利的。催化劑在低于230°C溫度下持續(xù)運(yùn)行，且有水蒸氣存在時(shí)，SO3會(huì)與NH3反應(yīng)生成硫酸銨和硫酸氫銨，同時(shí)未轉(zhuǎn)化的SO2會(huì)生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨。這些硫酸和亞硫酸鹽沉積在催化劑表面，造成催化劑堵塞，導(dǎo)致催化劑活性損壞。低溫高硫環(huán)境下更容易在催化劑表面生成硫酸或亞硫酸鹽，覆蓋SCR催化劑的活性位點(diǎn)，引起催化劑失活。
[0040](3)金屬亞硫酸鹽或硫酸鹽引起催化劑永久性的化學(xué)中毒問題。催化劑中存在的金屬活性位在高硫環(huán)境下與吸附的SO2會(huì)生成金屬亞硫酸鹽或硫酸鹽，這種反應(yīng)會(huì)在活性金屬和硫之間形成化學(xué)鍵從而導(dǎo)致催化劑中毒。通過(guò)這種方式形成的金屬亞硫酸鹽或硫酸鹽即使在高溫下也難從催化劑表面清除。
[0041]本發(fā)明基本技術(shù)思路是通過(guò)合理設(shè)計(jì)催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)提高低溫反應(yīng)活性并且盡量避免硫酸或亞硫酸鹽生成，或者即使在它們生成的情況下也能夠及時(shí)和附近吸附的氮氧化物(NOx)分子發(fā)生反應(yīng)而將它們連續(xù)從催化劑移除。這樣催化劑的低溫脫硝活性差以及中毒失活等問題就能夠得到徹底解決。
[0042]為了保證所設(shè)計(jì)的催化劑具有上述功能，理想的催化劑必須具有以下特征:
[0043](I)引入新的脫硝反應(yīng)活性位。傳統(tǒng)的釩基活性位低溫脫硝活性差，需要增加促進(jìn)劑以提高其低溫反應(yīng)活性?？梢钥紤]使用IV主族或V主族中的金屬元素氧化物。優(yōu)選的包括Sn02、Bi203和PbO。這些氧化物的引入還可以有效提高催化劑的抗硫性能。還可以考慮引入過(guò)渡金屬氧化物，優(yōu)選的包括Ag2O和ZnO。釩基活性位的加入量一般控制在0.1-5 %(質(zhì)量百分含量)，促進(jìn)劑的負(fù)載質(zhì)量百分含量為1-16%。。
[0044](2)減少水蒸氣的吸收。表面疏水處理(比如將暴露在催化劑表面的親水基團(tuán)通過(guò)嫁接有機(jī)官能團(tuán)的方式降低其親水性)能夠減少水蒸氣的吸收。同時(shí)表面疏水處理也將使得催化劑極性降低，有利于減少SO2的吸附，這是因?yàn)镾02(偶極矩1.62D)和在煙氣中的其他反應(yīng)物相比具有很高的極性(NO的偶極矩0.16D)。
[0045](3)減少活性金屬硫酸鹽的形成。解決方式:通過(guò)引入堿金屬(例如Na和K)和堿土金屬(例如Ba)等抗硫物質(zhì)以自身形成硫酸鹽或亞硫酸鹽將活性金屬很好的保護(hù)起來(lái)，避免其因與硫形成化學(xué)鍵而中毒失活。
[0046](4)硫酸氫銨或亞硫酸銨連續(xù)去除。吸附的SO2和催化劑表面沒有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，SO2傾向于附著在載體表面而不是活性位點(diǎn)，因此吸附的SO2將會(huì)在載體表面創(chuàng)造酸性位點(diǎn)，有利于NH3的吸收，而未被占據(jù)的活性位點(diǎn)更有利于氮氧化物的吸附。同時(shí)氮氧化物(NOx)將進(jìn)一步與附近載體吸附的硫酸銨或硫酸鹽在活性位點(diǎn)內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O,使得活性位點(diǎn)和載體表面更新，從而為下一輪的催化反應(yīng)做好準(zhǔn)備。具體應(yīng)用中可使用碳基材料比如活性炭作為催化劑載體通過(guò)這種方式實(shí)現(xiàn)催化劑在高硫氣氛下的連續(xù)脫硝。
[0047]實(shí)施例1:
[0048]1% V-10% Sn/AC(注:以下催化劑組成中的百分號(hào)皆為質(zhì)量百分比)
[0049]其制備過(guò)程如下:
[0050]I)稱取一定量的活性炭柱狀顆粒(Norit?)，在30%的H2/N2的氣氛下和800°C的溫度下連續(xù)活化I小時(shí)。經(jīng)過(guò)這一步的氫化處理，活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)將更為發(fā)達(dá)，以便后期脫硝活性位的加載；
[0051]2)經(jīng)上述活化處理的活性炭被放置于濃度為IN的鹽酸和硝酸水溶液中繼續(xù)浸泡8小時(shí)。其中，鹽酸和硝酸的摩爾比為1:1 ;
[0052]3)將酸化處理后的活性炭在室溫下和真空抽濾的條件下用去離子水反復(fù)沖洗，直到濾液成中性；
[0053]4)將清洗后的活性炭放置于烘箱中在105°C下干燥8小時(shí)；
[0054]5)稱取一定量的偏釩酸銨(NH4VO3)和五水合氯化錫(SnCl4.5Η20)，并將其溶入適量去離子水中制得一定濃度的A溶液，其中偏釩酸銨和五水合氯化錫的質(zhì)量比為1:29.5。每Ig偏釩酸銨所需的去離子水的用量為200mL。為了幫助偏釩酸銨鹽的溶解速率，可在A溶液中加入少量的草酸(加入的草酸與偏釩酸銨的摩爾比為1:1)并將溶液加熱至70°C ；
[0055]6)將上述A溶液逐滴加入步驟4中制得的活性炭并同時(shí)攪拌，直到加入由活性炭的孔體積決定的溶液量為止；
[0056]7)將浸潰過(guò)A溶液的活性炭放置于烘箱中在105°C下干燥8小時(shí)；
[0057]8)重復(fù)步驟6和7，直至步驟5中制備的A溶液全部滴加入活性炭為止；
[0058]9)干燥后的活性炭顆粒在惰性氣氛下于450°C下被連續(xù)煅燒2小時(shí)；
[0059]10)煅燒后的固體產(chǎn)品在冷卻后被放置于含有一定濃度三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在50°C及振蕩的條件下連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。其中，三甲基氯硅烷與正己烷溶液體積比為1:70，每Ig固體產(chǎn)品使用的溶液量為50mL ；
[0060]11)然后將上述含有表面疏水處理后活性炭顆粒的懸浮液在室溫下和真空抽濾的條件下用正己烷反復(fù)沖洗，以確保完全移除未反應(yīng)的三甲基氯硅烷；
[0061]12)清洗后的濾餅被放置在烘箱中在80°C的條件下干燥12小時(shí)；
[0062]13)干燥后的濾餅在惰性氣氛下于450°C下被連續(xù)煅燒2小時(shí)；
[0063]14)煅燒后的固體產(chǎn)品在冷卻至室溫后存儲(chǔ)待用。
[0064]依據(jù)上述方法制備出的催化劑已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性。如圖3所示，當(dāng)使用直徑為0.8mm的活性炭柱狀顆粒為載體的釩-錫催化劑后，約95%的氮氧化物幾乎完全被轉(zhuǎn)化為無(wú)毒害的N2。并且在反應(yīng)后的尾氣中幾乎檢測(cè)不到殘留的氨氣。更加難能可貴的是，這種優(yōu)良的低溫脫硝活性在I周的測(cè)試時(shí)間內(nèi)沒有顯示出任何可以檢測(cè)出的失活跡象。通過(guò)仔細(xì)觀察圖3中的內(nèi)嵌插圖，我們不難看出，經(jīng)過(guò)I周測(cè)試后，從脫硝反應(yīng)裝置中取出的催化劑在物理外觀上與新制備出的催化劑幾乎沒有什么區(qū)別。反應(yīng)后的催化劑表面上并沒有形成用肉眼可以觀測(cè)到的因?yàn)樯闪蛩徜@鹽或亞硫酸銨鹽而形成的白色堆積物。這樣就在實(shí)驗(yàn)層面上充分印證了我們?cè)谠O(shè)計(jì)方案部分提出的催化劑控水和抗硫設(shè)計(jì)思路的正確性。
[0065]實(shí)施例2:
[0066]5% K-1% Ag-1% V-10% Sn/AC
[0067]其制備過(guò)程如下:
[0068]I)稱取一定量的活性炭柱狀顆粒(Norit?)，在30%的H2/N2的氣氛下和800°C的溫度下連續(xù)活化2小時(shí)。經(jīng)過(guò)這一步的氫化處理，活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)將更為發(fā)達(dá)，以便后期脫硝活性位的加載；
[0069]2)經(jīng)上述活化處理的活性炭被放置于濃度為IN的鹽酸和硝酸水溶液中繼續(xù)浸泡8小時(shí)。其中，鹽酸和硝酸的摩爾比為1:1 ;
[0070]3)將酸化處理后的活性炭在室溫下和真空抽濾的條件下用去離子水反復(fù)沖洗，直到濾液成中性；
[0071]4)將清洗后的活性炭放置于烘箱中在105°C下干燥8小時(shí)；
[0072]5)稱取一定量的硝酸鉀(KNO3)、硝酸銀(AgNO3)、偏釩酸銨(NH4VO3)和五水合氯化錫(SnCl4.5Η20)，并將其溶入適量去離子水中制得一定濃度的A溶液，其中，加入的硝酸鉀、硝酸銀、偏釩酸銨和五水合氯化錫的質(zhì)量比為12.95:1.57:1:29.53。每Ig偏釩酸銨所需的去離子水的用量為500mL。為了幫助偏釩酸銨鹽的溶解速率，可在A溶液中加入少量的草酸并將溶液加熱至70°C，其中，加入的草酸與偏釩酸銨的摩爾比為1:10 ;
[0073]6)將上述A溶液逐滴加入步驟4中制得的活性炭并同時(shí)攪拌，直到加入由活性炭的孔體積決定的溶液量為止；
[0074]7)將浸潰過(guò)A溶液的活性炭放置于烘箱中在105°C下干燥8小時(shí)；
[0075]8)重復(fù)步驟6和7，直至步驟5中制備的A溶液全部滴加入活性炭為止；
[0076]9)干燥后的活性炭顆粒在惰性氣氛下于450°C下被連續(xù)煅燒2小時(shí)；
[0077]10)煅燒后的固體產(chǎn)品在冷卻后被放置于含有一定濃度三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在50°C及振蕩的條件下連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。其中，三甲基氯硅烷與正己烷溶液體積比為1:70，每Ig固體產(chǎn)品使用的溶液量為50mL ；
[0078]11)然后將上述含有表面疏水處理后活性炭顆粒的懸浮液在室溫下和真空抽濾的條件下用正己烷反復(fù)沖洗，以確保完全移除未反應(yīng)的三甲基氯硅烷；
[0079]12)清洗后的濾餅被放置在烘箱中在80°C的條件下干燥12小時(shí)；
[0080]13)干燥后的濾餅在惰性氣氛下于450°C下被連續(xù)煅燒2小時(shí)；
[0081]14)煅燒后的固體產(chǎn)品在冷卻至室溫后存儲(chǔ)待用。
[0082]依據(jù)上述方法制備出的催化劑已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性。如圖4所示，當(dāng)使用無(wú)規(guī)則粒徑的活性炭顆粒為載體的鉀-銀-釩-錫催化劑后，約95%以上的氮氧化物幾乎完全被轉(zhuǎn)化為無(wú)毒害的N2。并且在反應(yīng)后的尾氣中幾乎檢測(cè)不到殘留的氨氣。更加難能可貴的是，這種優(yōu)良的低溫脫硝活性在I周的測(cè)試時(shí)間內(nèi)沒有顯示出任何可以檢測(cè)出的失活跡象。這樣就在實(shí)驗(yàn)層面上進(jìn)一步印證了我們?cè)谠O(shè)計(jì)方案部分提出的催化劑控水和抗硫設(shè)計(jì)思路的正確性。
[0083]根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，還得到了實(shí)施例3?21，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。表I中詳細(xì)列舉了它們的制備條件和相關(guān)的低溫脫銷催化活性。
[0084]表1.催化劑制備條件及低溫脫硝活性一覽
[0085]
【權(quán)利要求】
1.一種低溫抗硫脫硝催化劑，其特征在于，該催化劑由含有下述重量百分比的組分混合而成:活性位1-15% ;碳基載體85-99% ;其中，活性位由Ag20、K20、Ba0、SnO2、Bi2O3或PbO改進(jìn)后的釩基合金氧化物中的一種或幾種混合組成。
2.權(quán)利要求1所述的低溫抗硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將活性炭柱狀顆粒在H2與N2的體積比為10%?50%的的氣氛下，在600?900°C下連續(xù)活化0.5?2h ; 2)將活化處理后的活性炭放置于濃度為0.01N-10N的鹽酸和硝酸水溶液中浸泡2-12h，得到酸化處理后的活性炭，其中，鹽酸和硝酸的摩爾比為1: (0.1-10)； 3)將酸化處理后的活性炭在室溫下和真空抽濾的條件下用去離子水反復(fù)沖洗，直到濾液成中性； 4)將清洗后的活性炭放置于烘箱中，在105°C下干燥8h； 5)將偏釩酸銨和需加入的其他金屬離子前驅(qū)體一起溶入去離子水中制得A溶液，其中，偏釩酸銨與其他金屬離子前驅(qū)體的質(zhì)量比為1: (5-50)，每Ig偏釩酸銨所需的去離子水的用量為200-500mL，其他金屬離子為Ag、K、Ba、Sn、B1、或Pb離子中的一種或幾種； 6)將步驟5)制得的A溶液逐滴加入步驟4)中制得的活性炭中，攪拌直至加入由活性炭的孔體積決定的溶液量為止； 7)將步驟6)中浸潰過(guò)A溶液的活性炭放置于烘箱中，在105°C下干燥8h; 8)重復(fù)步驟6)和7)，直至步驟5)中制備的A溶液全部滴加入活性炭為止； 9)將干燥后的活性炭顆粒在惰性氣氛下于350?550°C下連續(xù)煅燒0.5?4h ; 10)將步驟9)中煅燒后的固體產(chǎn)品在冷卻后放置于含有三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在30-50°C及振蕩的條件下連續(xù)反應(yīng)12-24h，其中，三甲基氯硅烷與正己烷溶液體積比為 I: (10-100)； 11)將步驟10)中含有表面疏水處理后活性炭顆粒的懸浮液，在室溫下和真空抽濾的條件下用正己烷反復(fù)沖洗，確保完全移除未反應(yīng)的三甲基氯硅烷； 12)將步驟11)中清洗后的濾餅放置在烘箱中，在80°C的條件下干燥12h； 13)將干燥后濾餅在惰性氣氛下于450°C下被連續(xù)煅燒2h，然后冷卻至室溫，得到加載有活性位的碳基低溫抗硫脫硝催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的低溫抗硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，在A溶液中加入草酸并將溶液加熱至70°C，其中，加入的草酸與偏釩酸銨的摩爾比為1: (1-10)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的低溫抗硫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，通過(guò)表面烷基化處理來(lái)達(dá)到提高催化劑在脫硝過(guò)程中抗水能力的目的。
【文檔編號(hào)】B01D53/90GK104069852SQ201410313228
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】宋華 申請(qǐng)人:宋華