一種用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑及其制備方法。該催化劑的活性組分為Pd或Pt，載體為具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SBA-15或KIT-6等分子篩。該載體采用軟-硬雙模板法制備，通過溶膠-凝膠法或浸漬法將活性組分負(fù)載于其上。本發(fā)明的催化劑具有大的比表面積、有序的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，在高空速下對(duì)二甲苯、甲苯、苯等揮發(fā)性有機(jī)物具有高的催化氧化活性。
【專利說明】一種用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑，尤其涉及一種用于高空速下?lián)]發(fā)性有機(jī)物催化氧化的多級(jí)孔催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic compounds,簡(jiǎn)稱VOCs),是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。在常溫常壓下易揮發(fā)、大部分有毒有害而且普遍存在于室內(nèi)外，對(duì)環(huán)境和人類都造成了嚴(yán)重的危害。揮發(fā)性有機(jī)物主要包括烴、醛、酮和酯等易揮發(fā)的污染物，其中屬于芳香烴類的苯系物(比如苯、甲苯、二甲苯)帶來的危害尤為突出。它主要來源于石油化工、鋼鐵制造、制藥、印刷或噴漆等工業(yè)排放的廢氣。由于其具有易揮發(fā)的特點(diǎn)，不僅對(duì)人體的皮膚、呼吸道以及免疫系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響，甚至產(chǎn)生致癌致突變的危害。揮發(fā)性有機(jī)污染物的控制技術(shù)主要包括回收技術(shù)(吸收吸附法、冷凝法和膜分離法)和降解技術(shù)(光催化法、生物降解法、燃燒法和脈沖電暈法)。其中，燃燒法通常又可分為熱力燃燒和催化燃燒(催化氧化)，而熱力燃燒需要較高的操作溫度，耗能高。催化燃燒則是借助催化劑在較低的溫度下將揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氧化成無害的二氧化碳和水蒸氣，具有高效、節(jié)能、易控制等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]催化氧化的核心是高性能催化劑的設(shè)計(jì)、制備和選擇。催化劑通常是由活性組分、助劑和載體三部分構(gòu)成。由于其具有高的催化活性，好的熱穩(wěn)定性，低的起燃溫度等優(yōu)點(diǎn)，貴金屬擔(dān)載的催化劑的研究比較多。一般的催化劑適應(yīng)的反應(yīng)空速都比較低(5，OOOtT1?30,0001^),而實(shí)際的排放一般都是大風(fēng)量高空速下的。適用于高空速下的催化劑，可以減少催化劑的用量，降低污染治理成本。但是一般的催化劑，很難實(shí)現(xiàn)在高空速下具有良好的催化活性?？撞牧洗呋瘎├闷涓叩谋缺砻娣e，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以消除空間反應(yīng)位阻，有效地分散活性相，從而實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的高效催化氧化。我們考察過微孔-中孔氧化硅擔(dān)載催化劑用于揮發(fā)性有機(jī)物的催化氧化，在抗積碳等方面取得良好的結(jié)果。然而具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔催化劑由于其發(fā)達(dá)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，不僅有利于反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散與傳輸，更有助于活性組分的分散，在高空速條件下可以對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用于揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)催化氧化的催化劑，尤其是一種用于高空速下?lián)]發(fā)性有機(jī)物催化氧化的多級(jí)孔催化劑。上述催化劑包括具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔氧化硅和負(fù)載在多級(jí)孔氧化硅上的活性組分，所述活性組分選自Pd和Pt中的至少一種。上述多級(jí)孔氧化硅作為催化劑的載體，優(yōu)選地，所述多級(jí)孔氧化硅選自多級(jí)孔SBA-15和多級(jí)孔KIT-6。本發(fā)明中，大孔是指孔徑為(300?450) nm的孔，介孔是指孔徑為(4?7)nm的孔。
[0005]本發(fā)明提供的多級(jí)孔氧化硅載體的比表面積為500?800m2/g ;多級(jí)孔氧化硅載體的孔容為0.6?1.2cmVgο
[0006]本發(fā)明還提供了一種用于揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)催化氧化的催化劑的制備方法。所述制備方法以正硅酸四乙酯等為硅源，以聚苯乙烯微球(PS)和表面活性劑P123為模板齊U，采用軟硬雙模板法合成。通過改變聚苯乙烯(PS)與硅源(比如正硅酸四乙酯)的質(zhì)量比0.3:1?4:1來調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明還提供了一種上述催化劑在催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物中的應(yīng)用。所述催化氧化優(yōu)選在空速50，000?80，OOOtT1下進(jìn)行。所述揮發(fā)性有機(jī)物優(yōu)選含有二甲苯、苯或甲苯的有機(jī)物。本發(fā)明的催化劑，在高空速50，000?80，OOOtT1下，對(duì)二甲苯、苯和甲苯等芳香類揮發(fā)性有機(jī)物具有較高的催化活性。
[0008]發(fā)明的有益效果
[0009]本發(fā)明的催化劑載體為具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔氧化硅，具備較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活性組分分散，而且可以減小氣流的阻力，消除空間反應(yīng)位阻。在高空速下50，000?80，OOOtT1對(duì)苯系物有機(jī)物表現(xiàn)出良好的活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1至3和對(duì)比例I制備的催化劑載體的XRD圖譜；
[0011]圖2是本發(fā)明實(shí)施例4、5和對(duì)比例2制備的催化劑載體的XRD圖譜；
[0012]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑的SEM圖譜；
[0013]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的催化劑的SEM圖譜；
[0014]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備的催化劑的TEM圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限制于這些實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1
[0017](I)具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔KIT-6分子篩載體的制備
[0018]將Ig P123和Ig正丁醇溶解于36mL去離子水和1.9g鹽酸(37wt% )的混合溶液中，在35°C下攪拌直至P123完全溶解；根據(jù)聚苯乙烯微球(PS)與正硅酸四乙酯(TEOS)的質(zhì)量比為0.3:1，將0.645g聚苯乙烯微球(PS)加入其中。待PS完全溶于溶液之后加入
2.15g TE0S，繼續(xù)保持?jǐn)嚢?4h之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在100°C晶化24h。分別用去離子水和乙醇洗滌過濾，置于烘箱中干燥，最后于空氣氣氛下550°C度焙燒5h。即可得到大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔KIT-6分子篩載體，標(biāo)記為MMK-1。
[0019](2) Pt負(fù)載多級(jí)孔KIT-6催化劑的制備
[0020]采用浸潰法，將一定量的H2PtCl6溶液浸潰到上述制備的多級(jí)孔KIT-6載體中，室溫下攪拌4h，于80°C烘箱中干燥24h，在500°C焙燒4h后，于純H2中400°C還原2h，得到Iwt % Pt/ΜΜΚ-Ι催化劑。將粉末催化劑壓片成型，研磨篩選40?60目顆粒。
[0021](3)催化劑活性評(píng)價(jià)
[0022]評(píng)價(jià)反應(yīng)是在固定床連續(xù)流動(dòng)裝置中進(jìn)行，催化劑置于不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)(內(nèi)徑為6mm)，氣體的總流量為350ml/min，反應(yīng)在每個(gè)溫度點(diǎn)保持lh，反應(yīng)物和產(chǎn)物通過GC-6820氣相色譜在線檢測(cè)。結(jié)果表明實(shí)施例1所制得的催化劑對(duì)苯濃度為100ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為80，OOOtT1下完全催化氧化的溫度為271°C。
[0023]實(shí)施例2
[0024]按照實(shí)例I的方法制備0.7wt.% Pt負(fù)載多級(jí)孔KIT-6催化劑，所不同的是，改變聚苯乙烯微球(PS)與正硅酸四乙酯(TEOS)的質(zhì)量比為1:1，得到的催化劑標(biāo)記為0.7wt.% Pt/MMK-2。
[0025]催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果表明實(shí)施例2所制得的催化劑對(duì)甲苯濃度為100ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為80，OOOtT1下完全催化氧化的溫度為265°C。
[0026]實(shí)施例3
[0027]按照實(shí)例I的方法制備0.3wt.% Pt負(fù)載多級(jí)孔KIT-6催化劑，所不同的是，聚苯乙烯微球(PS)與正硅酸四乙酯(TEOS)的質(zhì)量比為2:1，得到的催化劑標(biāo)記為0.3wt.%Pt/MMK-3。
[0028]催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果表明實(shí)施例3所制得催化劑對(duì)鄰二甲苯濃度為100ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為80，OOOtr1下完全催化氧化的溫度為263°C。
[0029]實(shí)施例4
[0030](I)具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SBA-15分子篩載體的制備
[0031]將Ig P123溶于去離子水和2M的鹽酸混合溶液中，在35°C下攪拌到P123完全溶解；根據(jù)聚苯乙烯微球(PS)與正硅酸四乙酯(TEOS)的質(zhì)量比為0.5:1，將1.07g PS加入其中。待PS完全溶于溶液之后加入2.14g TEOS0之后將其含有PS的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在80°C下晶化24h。然后用去離子水洗滌過濾，置于烘箱中干燥，最后于空氣氣氛下550°C度焙燒6h。即可得到大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SBA-15分子篩載體，標(biāo)記為麗S-1。
[0032](2) Pd負(fù)載多級(jí)孔SBA-15催化劑的制備
[0033]將PdCl2配成0.001mol/L溶液，按Pd負(fù)載率為Iwt.%，并根據(jù)Pd:聚乙烯醇(PVA)的質(zhì)量比=I:1計(jì)算，將所需的IWt.%的PVA加入到PdCl2溶液中作為保護(hù)劑。攪拌幾分鐘后，加入0.lmol/L的0.1MNaBH4溶液進(jìn)行還原Pd溶液，其中Pd = NaBH4摩爾比為1:2 M后將MMS-1載體加入其中，攪拌5h后，將漿體過濾并用去離子水洗滌，然后于烘箱中120°C干燥過夜，即可得到lwt.% Pd負(fù)載多級(jí)孔SBA-15催化劑。將粉末催化劑壓片成型，研磨篩選40?60目顆粒。
[0034]催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果表明實(shí)施例4所制得的催化劑對(duì)鄰二甲苯濃度為500ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為52，500^1下完全催化氧化的溫度為198°C ;在反應(yīng)空速為70，OOOh—1下完全催化氧化的溫度為210°C。
[0035]實(shí)施例5
[0036]按照實(shí)例4的方法制備Iwt.% Pd負(fù)載多級(jí)孔SBA-15催化劑,所不同的是,聚苯乙烯微球(PS)與正硅酸四乙酯(TEOS)的質(zhì)量比為4:1得到的催化劑標(biāo)記為Iwt.% Pd/MMS-2。
[0037]催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果表明實(shí)施例5所制得的催化劑對(duì)鄰二甲苯濃度為500ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為52，500^1下完全催化氧化的溫度為234°C ;在反應(yīng)空速為70，OOOh—1下完全催化氧化的溫度為242 °C。
[0038]對(duì)比例I
[0039]對(duì)比例I為以單一介孔結(jié)構(gòu)的KIT-6為載體制備0.3wt% Pt/KIT-6催化劑，其負(fù)載方法和實(shí)施例3 —樣。
[0040]催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果表明對(duì)比例I所制得的催化劑對(duì)鄰二甲苯濃度為100ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為80，OOOtT1，反應(yīng)溫度為263°C時(shí)，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為63%。
[0041]對(duì)比例2
[0042]對(duì)比例2為以單一介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15為載體制備lwt% Pd/SBA-15催化劑，其負(fù)載方法和實(shí)施例4 一樣。
[0043]催化劑在上述實(shí)施例1中所述的裝置上進(jìn)行活性測(cè)定，結(jié)果表明對(duì)比例2所制得的催化劑對(duì)鄰二甲苯濃度為500ppm的氣體(其余氣體成分21% O2和79% N2)，在反應(yīng)空速為70，OOOtT1，反應(yīng)溫度為210°C時(shí)，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為59%;反應(yīng)溫度為242°C，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率為87%。
[0044]表I實(shí)施例和對(duì)比例中載體的物理結(jié)構(gòu)性能
[0045]
比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)孔容(cm3/g>
^實(shí)施例17?65^(?98
實(shí)施例15405.90.79
實(shí)施例 36575.20.86
對(duì)比例 I6715.70.96
實(shí)施例 46865.20.91
實(shí)施例 56764.70.83
對(duì)比例 28145.71.24
【權(quán)利要求】
1.一種用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔氧化硅和負(fù)載在多級(jí)孔氧化硅上的活性組分，所述活性組分選自Pd和Pt中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑，其特征在于，所述多級(jí)孔氧化硅選自多級(jí)孔SBA-15和多級(jí)孔KIT-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑，其特征在于，所述多級(jí)孔氧化硅的比表面積為500?800m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑，其特征在于，所述多級(jí)孔氧化硅的孔容為0.6?1.2cm3/g。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑的制備方法，包括如下步驟: A)將模板劑溶于鹽酸溶液中，所述模板劑包括P123和聚苯乙烯微球，加入硅源(正硅酸四乙酯)，于80?100°C反應(yīng)一定時(shí)間，然后經(jīng)過洗滌、干燥和焙燒制得多級(jí)孔氧化硅載體； B)將含有活性組分的溶液(H2PtCl6或PdCl2)浸潰到A)步驟中制備的多級(jí)孔氧化硅載體中，經(jīng)過干燥、焙燒和還原制得用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球與硅源(正硅酸四乙酯)的質(zhì)量比為0.3:1?4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑在催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑在催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物中的應(yīng)用，其特征在于，所述催化氧化在空速50，000?80，OOOtT1下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J29/74GK104174425SQ201410331705
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】郝鄭平, 喬南利, 張?chǎng)? 程杰, 俞小源 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心