一種催化氧化VOCs的雙金屬催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種催化氧化VOCs的雙金屬催化劑及其 制備方法和用途，尤其設(shè)及一種催化氧化多種VOCs的納米調(diào)控雙金屬催化劑及其制備方 法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 揮發(fā)性有機化合物VOCs(VolatileOrganicCompounds)是一類具有較高的飽和 蒸氣壓和較低水溶解度且易燃有毒的有機化合物，包括燒控、締控、芳香控、醇類、醒類、酬 類、面代類等。VOCs的來源非常廣泛，如石油煉制、印刷和包裝印刷、燃油運輸和銷售、建 筑裝飾W及餐飲油煙等。隨著全球工業(yè)化進程的發(fā)展，運些污染物泄露或者直接排放已對 生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了一定的傷害。因此，發(fā)展高效的VOCs末端控制技術(shù)，嚴格控制 VOCs的排放量，已成為全球性的重要課題。
[0003] 目前，VOCs的末端處理手段主要分為兩大類：回收處理和分解處理?；厥仗幚砑?一種非破壞性的處理手段，通過改變一定的物理條件使VOCs富集，W達到分離的目的；分 解處理即一種破壞性手段，通過改變一定的化學條件使VOCs分解為二氧化碳和水等一些 無毒或毒性很小的分子?；厥仗幚戆ǎ何椒?、吸收法、冷凝法和膜分離技術(shù)；分解處理 包括：直接燃燒法、催化氧化法、光催化氧化法、生物處理技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)，其中催 化氧化法具有高效和低能耗等優(yōu)點，可W有效的將多種VOCs催化氧化為C〇2和Η2〇,從而引 起了廣泛的研究。
[0004] 催化氧化法主要W金屬氧化物為催化劑，且可分為兩大類：貴金屬和過渡金屬氧 化物。貴金屬催化劑主要指負載型的Pd和Pt等催化劑，而過渡金屬氧化物催化劑則包括 基于Μη、V、Fe、Co和化等多種金屬的過渡金屬氧化物。專利CN104138756A公開了一種 揮發(fā)性有機物（VOCs)低溫催化燃燒的負載型介孔炭催化劑RTCC-1及其制備方法。該催化 劑通過使用具有獨特理化性質(zhì)的TSC-1介孔炭材料作為載體，消除了傳統(tǒng)催化燃燒催化劑 活性金屬負載量高、成本高的劣勢。利用該載體制備的負載型低溫催化燃燒催化劑的活性 組分為Pd或Pt貴金屬中的一種結(jié)合氧化銅、氧化姉、氧化錯、氧化娃或氧化侶中的一種或 幾種氧化物。 陽〇化]但是研究顯示，負載型IM、Pt催化劑多適用于非氯代VOCs的催化氧化，在氧化氯 代VOCs時會生成毒性更強的高氯代物。過渡金屬氧化物催化劑具有價格低廉、熱穩(wěn)定性好 和不易失活等優(yōu)點，但是在一般情況下由于其催化活性較貴金屬催化劑活性低，反應(yīng)溫度 高，耗能高，所W也給過渡金屬氧化物催化的推廣發(fā)展帶來了一定的阻礙作用。
[0006] 因此，發(fā)展高效、普適性強和穩(wěn)定性好（熱穩(wěn)定性和抗中毒性）的催化劑，已成為 催化氧化法治理工業(yè)尾氣中VOCs污染物的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種催化氧化多種VOCs的納米調(diào)控 雙金屬催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑采用二氧化鐵作為載體，貴金屬作為活性 劑，過渡金屬氧化物作為助催化劑，利用活性劑和助催化劑的協(xié)同催化作用，通過納米調(diào)控 的手段（采用Salen配體）合成雙金屬均勻復合的納米顆粒，其具有高效、普適性強W及穩(wěn) 定性好（熱穩(wěn)定性和抗中毒性）的優(yōu)點。
[0008] 為達此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種催化氧化VOCs的雙金屬催化劑，所述雙金屬催化劑 包括載體、活性劑W及助催化劑；其中，載體為二氧化鐵，活性劑為釘、鈕或銷中任意一種元 素的單質(zhì)和/或其氧化物，助催化劑為四氧化Ξ鉆、氧化儘、氧化銅或氧化儀中任意一種； 所述活性劑中的金屬元素占催化劑總質(zhì)量的百分比《2wt% ;所述雙金屬催化劑中的活性 劑和助催化劑構(gòu)成了雙金屬活性顆粒，雙金屬活性顆粒粒徑為5~15nm。
[0010] 其中，所述活性劑為釘、鈕或銷中任意一種元素的單質(zhì)和/或其氧化物，即活性劑 可為釘、鈕或銷中任意一種元素的單質(zhì)或任意一種元素的氧化物，還可W為釘、鈕或銷中任 意一種元素的單質(zhì)和該元素的氧化物所組成的組合物。 W11] 其中，所述活性劑中的金屬元素占催化劑總質(zhì)量的百分比《2.Owt%，例如 0. %、0. 4wt%、0. 6wt%、0. 8wt%、1.Owt%、1. %、1. 4wt%、1. 6wt%、1. 8wt% 或 2.Owt%等。當活性劑中的金屬元素占催化劑總質(zhì)量的百分比超過2.Owt%時，會使活性劑 發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導致催化活性降低。 陽01引其中，所述雙金屬催化劑中的活性劑和助催化劑構(gòu)成了雙金屬活性顆粒，雙金屬 活性顆粒粒徑為5~15nm，例如5nm、6nm、8nm、lOnm、13nm或15nm等；雙金屬活性顆粒中活 性金屬和助催化劑金屬均勻分布，明顯促進雙金屬協(xié)同催化效應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明選用貴金屬作為活性劑滲雜助催化劑，通過兩種金屬氧化物之間的協(xié)同催 化作用，可降低有機分子催化氧化反應(yīng)的活化能，加速降解反應(yīng)中間體，提高反應(yīng)速率。所 得催化劑在催化氧化多種VOCs時都具有較高催化活性，在催化氧化氯代VOCs時，活性很高 且無高氯代物生成。
[0014] 本發(fā)明W二氧化鐵作為載體，利用活性劑和助催化劑之間的協(xié)同作用，能夠高效 催化氧化多種VOCs,且c〇2選擇性高。
[0015] 本發(fā)明中，所述活性劑中的金屬元素占催化劑總質(zhì)量的百分比《1.Owt%，優(yōu)選為 1. Owt%。當活性劑中的金屬元素占催化劑總質(zhì)量的百分比的0. 2~1.Owt%時，隨著金屬 元素含量的增加，催化活性不斷升高；當金屬元素含量>l.Owt%時，隨著金屬元素含量的 增加，催化活性無明顯變化，因此優(yōu)選1.Owt%。
[0016] 優(yōu)選地，所述活性劑中的金屬元素與助催化劑中的金屬元素的原子摩爾比為 1: (1 ~10)，例如 1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:10 等，優(yōu)選為 1:5。當活性 劑中的金屬元素與助催化劑中的金屬元素的原子摩爾比為1:5時，兩金屬組分之間的協(xié)同 催化作用最為顯著，催化活性最高。若活性劑中的金屬元素與助催化劑中的金屬元素的原 子摩爾比小于1:10時，會使催化劑的活性明顯降低。
[0017] 優(yōu)選地，所述活性劑為釘單質(zhì)和/或釘?shù)难趸?，即活性劑可為釘單質(zhì)，也可為釘 的氧化物，還可為釘單質(zhì)和釘?shù)难趸锏慕M合物。
[0018] 優(yōu)選地，所述助催化劑為四氧化Ξ鉆。
[0019] 本發(fā)明中，所述雙金屬催化劑包括載體、活性劑W及助催化劑；其中，載體為二氧 化鐵，活性劑為釘單質(zhì)和/或釘?shù)难趸?，助催化劑為四氧化Ξ鉆；所述活性劑中的釘元素 占催化劑總質(zhì)量的百分比為Iwt%，所述活性劑中的釘元素與助催化劑中的鉆元素的原子 摩爾比為1:5 ;所述雙金屬催化劑中的活性劑和助催化劑構(gòu)成了雙金屬活性顆粒，雙金屬 活性顆粒粒徑為lOnm。該所述雙金屬催化劑對甲苯完全氧化溫度為180°C，苯的完全氧化 溫度為185°C，苯酪完全氧化溫度160°C，氯苯完全氧化溫度為230°(：，Ξ氯乙締完全氧化溫 度為220°C，乙酸乙醋完全氧化溫度為180°C，丙締完全氧化溫度為170°C，且反應(yīng)最終產(chǎn)物 C〇2選擇性> 99%。
[0020] 第二方面，本發(fā)明提供了上述雙金屬催化劑的制備方法，所述方法包括W下步 驟：
[OOW(1)將Salen配體和鉆源、儘源、銅源或儀源中任意一種一起溶解于有機溶劑中， 同時進行加熱攬拌，得到單金屬有機化合物溶液；
[00巧 似將釘源、鈕源或銷源中任意一種加入到步驟（1)得到的單金屬有機化合物溶 液中，同時進行加熱攬拌，得到雙金屬配位的混合溶液；
[002引 做將步驟似得到的雙金屬配位的混合溶液加入到二氧化鐵的漿液中，同時進 行攬拌，然后靜置，靜置后進行干燥處理，然后進行賠燒，得到催化氧化VOCs的雙金屬催化 劑。
[0024] 其中，步驟（1)采用的Salen配體的結(jié)構(gòu)式W及制得的單金屬有機化合物的結(jié)構(gòu) 式如下： 陽0巧]
[00%] 本發(fā)明通過采用Salen配體與鉆源、儘源、銅源或儀源中任意一種制備得到配位 后的單金屬有機化合物溶液，再加入釘源、鈕源或銷源制備雙金屬配位的混合溶液（其中，W中二乙胺基作為配位點）可使最終制得的催化氧化VOCs的催化劑中雙金屬活性顆粒粒 徑達到5~15nm，其中雙金屬活性顆粒中活性金屬和助催化劑金屬均勻分布。
[0027] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述Salen配體與鉆源、儘源、銅源或儀源中任意一種的摩 爾比為 1: (1 ~5)，例如 1:1、1:2、1:3、1:4 或 1:5 等。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述鉆源為醋酸鉆。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述儘源為醋酸儘。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述銅源為醋酸銅。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述儀源為醋酸儀。
[0032] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或乙酸中任意一種或至少兩 種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：甲醇和乙醇的組合，丙醇和乙酸的組合，甲醇、 乙醇和丙醇的組合，甲醇、乙醇、丙醇和乙酸的組合等。
[0033] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述單金屬有機化合物溶液中有機溶液的濃度為0. 1~Ig/ mL例如 0.lg/ni、0. 2g/ni