聚氨基酚和二氯二茂鈦非均相催化合成β-氨基羰基化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨基酚和二氯二茂鈦非均相催化合成β-氨基羰基化合物的方法，將酮、芳香醛和芳香胺在催化劑二氯二茂鈦和聚鄰氨基酚或聚間氨基酚存在下，25～50℃反應(yīng)得到β-氨基羰基化合物。本發(fā)明將聚氨基酚與二氯二茂鈦同時(shí)加入反應(yīng)體系中，原位即可形成高活性的催化活性物種，操作簡(jiǎn)單，不用添加溶劑，反應(yīng)條件溫和，所用催化劑價(jià)廉、無毒、對(duì)空氣和水穩(wěn)定、催化活性高且可重復(fù)使用，產(chǎn)物易分離且產(chǎn)率高，具有成本低、綠色環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于β-氨基羰基化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】聚氨基酚和二氯二茂鈦非均相催化合成β-氨基羰基化合 物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于β_氨基羰基化合物的合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以二氯二茂鈦與 聚氨基酚為催化劑，合成β-氨基羰基化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] β -氨基羰基化合物是合成藥物及天然產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，在有機(jī)合成中有著廣 泛用途。β_氨基羰基化合物也是一類重要的生物活性物質(zhì)，具有止咳、抗菌、抗炎、抗癌、抗 病毒、鎮(zhèn)靜、止痛、降壓、抑制水腫、抗凝血等多種生物活性。從環(huán)境保護(hù)、節(jié)能和原子經(jīng)濟(jì)性 的角度，用未經(jīng)活化的醛、胺和酮直接高效選擇性構(gòu)建β_氨基羰基化合物頗具吸引力。而 這種直接構(gòu)建的方法需要理想合適的催化反應(yīng)體系才能實(shí)現(xiàn)。
[0003] 目前合成β -氨基羰基化合物的傳統(tǒng)方法是加入Bnmstecl酸，如鹽酸、硫酸、對(duì)甲 苯磺酸、雜多酸作催化劑，或加入各種均相金屬Lewis酸，例如Ln(0Tf) 3、Bi(0Tf)3、InCl3、 SnCl2、NbCl5、Cu(0Tf)2、Ca(0iPr)2、Rh 2(0Ac)4等都取得了較好的催化效率。但從經(jīng)濟(jì)角度 來看，催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用效率是評(píng)價(jià)催化劑的一個(gè)重要指標(biāo)。然而，均相的酸催化 劑卻很難實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，所以非均相催化劑來實(shí)現(xiàn)高效的Mannich反應(yīng)是一個(gè)研 究熱點(diǎn)。目前的非均相催化劑一般是需要精心的設(shè)計(jì)和復(fù)雜的合成方法，例如，用聚苯胺 固定生物酶作催化劑催化Mannich反應(yīng)時(shí)，首先要制備出納米纖維狀的聚苯胺材料，在經(jīng) 過生物酶的吸附，沉淀以及交叉偶聯(lián)反應(yīng)，才能將生物酶成功地固定在聚苯胺材料上，從而 展現(xiàn)出較好的催化活性和催化劑的可重復(fù)性。再者，非均相的B_ted酸或Lewis酸催化 齊U，例如聚苯胺-氟硼酸-十二烷基硫酸氫鹽或聚苯胺-硝酸銀-對(duì)甲苯磺酸鹽作為催化 劑時(shí)，除了催化劑制備困難，其中所含的金屬價(jià)格昂貴，所含的酸酸性強(qiáng)，腐蝕性大，對(duì)環(huán)境 不友好。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有β -氨基羰基化合物制備方法存在的 缺點(diǎn)，提供一種將聚氨基酚與二氯二茂鈦同時(shí)加入反應(yīng)體系中，原位形成高活性催化活性 物種，在無溶劑條件下直接催化酮、芳香醛、芳香胺合成β -氨基羰基化合物的方法，該方 法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、所用催化劑價(jià)廉、無毒、對(duì)空氣和水穩(wěn)定、催化活性高且可重復(fù) 使用。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將酮與芳香醛、芳香胺按摩爾比為 1. 2?30:1:1?1. 5混合均勻，然后按每摩爾芳香醛加入0. 05?0. lmol二氯二茂鈦及 10?20mg聚氨基酚，在25?50°C下攪拌6?7小時(shí)，得到β -氨基羰基化合物。
[0006] 上述的聚氨基酚為重均分子量為10000?100000的聚鄰氨基酚或聚間氨基酚；酮

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨基酚和二氯二茂鈦非均相催化合成β-氨基羰基化合物的方法，其特征在 于：將酮與芳香醛、芳香胺按摩爾比為1. 2?30:1:1?1. 5混合均勻，然后按每摩爾芳香醛 加入0. 05?0. lmol二氯二茂鈦及10?20mg聚氨基酚，在25?50°C下攪拌6?7小時(shí)， 得到β-氨基羰基化合物； 上述的聚氨基酚為重均分子量為10000?100000的聚鄰氨基酚或聚間氨基酚；酮為
Ζρ Χ2、Υ2、Ζ2、Χ3、Υ3、Ζ 3各自獨(dú)立的代表H、CH3、CH30、Cl、Ν02中的任意一種，Rp R2各自獨(dú)立 的代表Ci?C3烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨基酚和二氯二茂鈦非均相催化合成β-氨基羰基化合物 的方法，其特征在于：將酮與芳香醛、芳香胺按摩爾比為27:1:1. 1混合均勻，然后按每摩爾 芳香醒加入0. lmol二氯二茂鈦及10mg聚氨基酚，在25°C下攪拌6?7小時(shí)，得到β -氨基 羰基化合物，其中所述的酮為丙酮，芳香醛為苯甲醛或間硝基苯甲醛，芳香胺為苯胺或鄰甲 氧基苯胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨基酚和二氯二茂鈦非均相催化合成β_氨基羰基化合物 的方法，其特征在于：將酮與芳香醛、芳香胺按摩爾比為1.5:1:1. 1混合均勻，然后按每摩 爾芳香醛加入0. lmol二氯二茂鈦及10mg聚氨基酚，在25?50°C下攪拌6?7小時(shí)，得到 β-氨基羰基化合物，其中所述的酮為苯乙酮、間甲氧基苯乙酮、對(duì)氯苯乙酮、鄰氯苯乙酮或 對(duì)甲氧基苯乙酮，芳香醛為苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛或間甲氧基苯甲醛，芳 香胺為苯胺、對(duì)氯苯胺或間氯苯胺。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104140374SQ201410347787
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】高子偉, 朱序陽(yáng), 陳純, 張國(guó)防, 張偉強(qiáng), 孫華明 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)