微孔-介孔mil-101材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微孔-介孔MIL-101材料的制備方法及應用，本發(fā)明材料呈正八面體結構，粒徑為100-300nm，具有多級孔結構。采用該材料處理水體中抗生素，可以回收和富集抗生素，抑制其在自然界中的遷移；與現(xiàn)有抗生素吸附劑相比，孔結構可根據(jù)吸附抗生素種類的不同而進行化學修飾，從而實現(xiàn)對不同種類抗生素的高選擇性和高吸附性，在抗生素吸附方面具有很高的研究價值和應用前景。
【專利說明】微孔-介孔MIL-101材料的制備方法及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成和水處理技術范圍，主要涉及利用微孔-介孔結構的金屬有機骨架材料MIL-101吸附去除水體中抗生素類藥物方面的應用。

【背景技術】
[0002]我國抗生素用量居世界前列，抗生素產量很大，同時造成嚴重的環(huán)境污染和不必要的浪費。許多研究者用物理處理法在處理制藥廢水中抗生素方面做了很多工作，主要的吸附劑有活性炭、活性泥、腐植酸類、吸附樹脂、多壁碳納米管等，但這些吸附劑都有各自的特點，活性炭和活性泥的選擇性不好并且吸附效率不高，樹脂和多壁碳納米管的制備成本較高、工藝較復雜。所以，新型抗生素吸附劑的研發(fā)成為了研究熱點。
[0003]金屬有機骨架材料(MOFs)是通過配位化學的方法，由有機配體和金屬離子自組裝而形成的一類超分子多孔材料，因其規(guī)則而均勻的納米孔道結構、高的孔隙率、大的比表面積，在吸附、催化、生物醫(yī)藥、電磁等領域都有廣闊的應用前景。
[0004]MOFs用于氣相吸附分離的研究已經較成熟，但是由于大部分MOFs水穩(wěn)定性較差的原因，用于液相分離的研究較少。用于水處理的MOFs，其在水中的穩(wěn)定性是材料循環(huán)使用、環(huán)保、經濟以及可工業(yè)應用的前提。有研究表明，MOFs的穩(wěn)定性與金屬中心、金屬-有機配體鍵強弱、有機配體的功能性以及材料的空間結構等因素有關。其中金屬原子鏃與MOFs的水穩(wěn)定性關系最為密切，常用的金屬原子鏃合成的MOFs的水穩(wěn)定性順序為Cr3+ >Cu2+>Zn2+。以Cr3+為金屬中心、對苯二甲酸為配體合成的MIL-101可以在水中穩(wěn)定存在一年以上。這位MOFs材料在液相分離中的應用提供了依據(jù)。近幾年，有學者采用MIL-101對布洛芬等藥物大分子進行吸附研究，發(fā)現(xiàn)對布洛芬的吸附量高達1.38g/g，對一些抗癌藥物也有較好的吸附效果。但迄今為止尚未見到將MOFs材料用于抗生素吸附的發(fā)明專利、研究文獻等的報道。
[0005]雖然MIL-101含有重金屬鉻，但良好的水穩(wěn)定性使得材料在水處理過程中結構保持穩(wěn)定，不易坍塌或分解，使得Cr3+不會分散到水中，吸附過程完成后用過濾等手段能將MOFs從水中分離，對環(huán)境無污染。除此之外，需要強調的是，大部分MOFs具有微孔結構，而這對于吸附抗生素等大分子是不利的?？蒲泄ぷ髡邆儾贿z余力地進行改性修飾或者進行負載研究以期望獲得較大的孔結構或者多級孔結構，來拓寬MOFs的應用領域。查閱大量的文獻資料，尚未見到有關于微孔-介孔結構MIL-101材料制備的報道。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種微孔-介孔MIL-101材料的制備方法，具體操作如下:
(1)將Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC (對苯二甲酸)按摩爾比0.8:1-1.5:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH =2.5^3.0范圍內，超聲分散15_30min后將反應物轉移至水熱反應釜中在20(T250°C下反應8?1h ；
(2)降溫后抽濾產物，并用去離子水沖洗三次后于60°C下抽真空干燥； (3)將固體溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中在10(Tl50°C下活化5h，抽濾并用DMF沖洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)將固體溶于CH2Cl2或CH3CH2OH中在10(Tl50°C下活化16h，抽濾，160°C下抽真空干燥24h，即得具有微孔-介孔結構的MIL-101材料。
[0007]本發(fā)明的產品通過以下手段進行結構表征:X射線衍射在日本理學Rigaku D/Max-RB型高分辨透射電鏡于200kV下獲得；掃描電鏡照片在日本HITACHI公司生產的S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡于3.0kV下獲得；通過美國康塔公司生產的NOVA 4000型表面積測定儀測量N2等溫吸附線，樣品的比表面積通過BET方法計算得到；樣品的熱穩(wěn)定性測試采用日本島津DT-60熱分析儀，溫度范圍為從室溫到500°C，升溫速率ΙΟΚ/min，載氣為N2O
[0008]本發(fā)明制備方法的要點是:
(1)將Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按照摩爾比0.8:1-1.5:1溶解在去離子水中后，緩慢滴加HF至PH=2.5^3.0左右，然后將反應物轉移至水熱反應釜之前超聲分散15_30min ；
(2)將制備出來的樣品采用溶劑CH2Cl2或CH3CH2OH在10(Tl5(TC下進行活化處理16h。
[0009]本發(fā)明另一目的是將微孔-介孔MIL-101材料應用在處理水體中抗生素中。
[0010]以上步驟制得的材料以f5g/L投入到含有土霉素和四環(huán)素的水溶液中，在常溫下進行攪拌，攪拌時間為30min以上，于3500r/min轉速下離心分離沉淀，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度并計算其吸收率，得到材料吸收率為159Γ40%。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和效果:
(I)本發(fā)明制得的微孔-介孔MIL-1Ol與現(xiàn)有的制備MIL-1Ol技術相比，制得的材料具有多級孔結構，這對于抗生素大分子的吸附是有利的。
[0012](2)本發(fā)明主要針對制藥廢水中殘留抗生素排放的處理，采用本發(fā)明制備的多級孔結構的吸附劑來處理廢水中的抗生素，從而起到保護環(huán)境的作用。
[0013](3)本發(fā)明與現(xiàn)有抗生素吸附劑相比，孔結構可根據(jù)吸附抗生素種類的不同而進行化學修飾，從而實現(xiàn)對不同種類抗生素的高選擇性和高吸附性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料的XRD圖；
圖2為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料的SEM圖；
圖3為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料的TG圖；
圖4為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料的N2吸附-脫附等溫線；
圖5為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料的孔徑分布圖；
圖6為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料吸附土霉素紫外圖；
圖7為本發(fā)明微孔-介孔MIL-1Ol材料吸附四環(huán)素紫外圖。

【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍并不限于所述內容，實施例中所用的化學試劑均為化學純。
[0016]實施例1:本微孔-介孔MIL-1Ol材料，材料粒子尺寸為500nm，比表面積為2232m2/g，平均孔徑為2.llnm，同時具有微孔和介孔兩種孔結構。
[0017]上述材料的制備方法如下:
(1)將Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按摩爾比1.5:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH等于2.5左右，超聲分散15min后將反應物轉移至水熱反應釜中在200°C環(huán)境下反應1h ；
(2)抽濾產物，并用去離子水沖洗三次后于60°C下抽真空干燥；
(3)將固體溶于DMF中在150°C下活化5h，抽濾并用DMF沖洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)將固體溶于CH3CH2OH中在150°C下活化16h，抽濾，160°C下抽真空干燥24h，即得微孔-介孔MIL-101材料；
(5)稱量0.025g步驟(4)制得的材料粉末分別加入到25mL、濃度為80mg/L 土霉素和四環(huán)素的抗生素溶液中，攪拌30min，3500r/min轉速下離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，然后計算土霉素吸附率為32.3%，四環(huán)素為35.2% (實施例1制得的材料的各表征結果見圖1-7)。
[0018]圖1可知，制得的該晶體在2.9°，3.4°，5.3°，8.5°，9.1°處出現(xiàn)了 MIL-101的主要特征峰，這與其通過單晶結構數(shù)據(jù)計算的XRD譜峰位基本一致。圖2表示該實施例中合成材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，從圖中我們可以看出，該材料具有正八面體結構，粒徑大約在100-300nm之間，結構較規(guī)則，表面較光滑。圖3中的TG曲線揭示制得的材料具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠在300°C之前穩(wěn)定存在，材料在30-100°C之間有大約10%的失重，這是由于孔道內一些水、乙醇等小分子的丟失造成的；第二階段的失重大約發(fā)生在300°C左右，這是由于骨架的坍塌造成的。由圖4的MIL-101的氮氣吸附脫附等溫線可以看出在相對壓力較低的初始階段，即Ρ/Ρο小于0.2時，氮氣吸附量隨著相對壓力的增加而極劇增加，而在P/P0大于0.2后氮氣吸附量隨相對壓力的增加又有一點增加的趨勢，但上升趨勢相對平緩并最終形成吸附平臺，且形成一個不太明顯的滯后環(huán)。而這一表征結果除了得到材料的比表面積大約在2300m2/g之外，與圖5的孔徑分布同樣能夠得到合成的為微孔-介孔MIL-101材料這一重要結論。圖6與圖7分別是MIL-101對土霉素和四環(huán)素的紫外吸附曲線圖，從圖中我們可以直觀的看出材料對兩種抗生素均具有較好的吸附效果。
[0019]實施例2:本微孔-介孔MIL-101材料，材料粒子尺寸為500nm，比表面積為2491m2/g,平均孔徑為1.90nm,同時具有微孔和介孔兩種孔結構。
[0020]上述材料的制備方法如下:
(1)將Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按摩爾比1.0:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH等于2.5左右，超聲分散20min后將反應物轉移至水熱反應釜中在220°C環(huán)境下反應9h ；
(2)抽濾產物，并用去離子水沖洗三次后于60°C下抽真空干燥；
(3)將固體溶于DMF中在120°C下活化5h，抽濾并用DMF沖洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)將固體溶于CH3CH2OH中在100°C下活化24h，抽濾，160°C下抽真空干燥24h，即得微孔-介孔MIL-101材料；
(5)稱量0.025g步驟(4)制得的材料粉末分別加入到25mL 土霉素和四環(huán)素濃度為80mg/L的抗生素溶液中，攪拌30min,3500r/min轉速下離心沉淀分離,取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，然后計算土霉素吸附率為28.1%，四環(huán)素為24.6%。[0021 ] 實施例3:本微孔-介孔MIL-101材料，材料粒子尺寸為500nm，比表面積為2495m2/g,平均孔徑為1.94nm,同時具有微孔和介孔兩種孔結構。
[0022]上述材料的制備方法如下:
(1)將Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按摩爾比0.8:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至pH等于3左右，超聲分散30min后將反應物轉移至水熱反應釜中在250°C環(huán)境下反應8h ；
(2)抽濾產物，并用去離子水沖洗三次后于60°C下抽真空干燥；
(3)將固體溶于DMF中在100°C下活化5h，抽濾并用DMF沖洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)將固體溶于CH2Cl2中在120°C下活化20h，抽濾，160°C下抽真空干燥24h，制備得到微孔-介孔MIL-101材料；
(5)稱量0.025g制備的吸附劑粉末分別加入到25mL 土霉素和四環(huán)素濃度為80mg/L的抗生素溶液中，攪拌30min，3500r/min轉速下離心沉淀分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度，然后計算土霉素吸附率為30.5%,四環(huán)素為22.9%。
【權利要求】
1.一種微孔-介孔MIL-1Ol材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: (1)將Cr(NO3) 3.9Η20和H2BDC按摩爾比0.8:1-1.5:1溶解在去離子水中，緩慢滴加HF至ρΗ=2.5^3.0，超聲分散15-30min后將反應物轉移至水熱反應釜中在2(KT25(TC下反應8?1h ； (2)抽濾產物，并用去離子水沖洗三次后于60°C下抽真空干燥； (3)將固體溶于DMF中在10(Tl50°C下活化5h，抽濾并用DMF沖洗三次后，60°C下抽真空干燥； (4)將固體溶于CH2Cl2或CH3CH2OH中在10(Tl5(TC下活化16?24h，抽濾，然后在160°C下抽真空干燥24h，即得微孔-介孔MIL-101材料。
2.權利要求1所述微孔-介孔MIL-101材料的制備方法制得的微孔-介孔MIL-101材料在處理水體中抗生素中的應用。
【文檔編號】B01J20/30GK104128163SQ201410382114
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權日:2014年8月6日
【發(fā)明者】陜紹云, 呂宏婷, 賈慶明, 蔣麗紅, 王亞明 申請人:昆明理工大學