用于處理包含有機(jī)相的流體的膜和方法
【專利摘要】公開(kāi)了從包含不連續(xù)有機(jī)相和連續(xù)水相這兩相的流體混合物中分離不連續(xù)有機(jī)相的涂層膜，包括該膜的設(shè)備，以及使用該膜的方法。
【專利說(shuō)明】用于處理包含有機(jī)相的流體的膜和方法
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 可從含油和水的混合物，或從含油，水和固體的混合物中去除油。例如，在替代性 燃料市場(chǎng)中，一些公司使用三相分尚器將油相與水相和固相分尚。其它分尚方法包括，例 如，使用一種或多種離心機(jī)。
[0003] 然而，常規(guī)分離方法效率低和/或昂貴。
[0004] 本發(fā)明用于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺陷。本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)將在下 面的描述中展現(xiàn)。 發(fā)明概要
[0005] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，提供了用于處理包括有機(jī)相的流體的多孔膜。該膜包括第 一多孔表面；第二多孔表面；和在第一多孔表面和第二多孔表面之間的多孔本體；其中至 少第一多孔表面進(jìn)一步包括顆粒涂層，涂層中的顆粒具有約25達(dá)因/厘米（約2. 5XKT2N/ m)或更少的臨界潤(rùn)濕表面張力（CWST)，通常，CWST的范圍從約22達(dá)因/厘米至約16達(dá)因 /厘米（約2. 2X10_2N/m至約I. 6X10_2N/m)。優(yōu)選的，涂層中的顆粒包括PTFE顆粒。
[0006] 通常，涂層下方的多孔膜具有從約23達(dá)因/厘米至約78達(dá)因/厘米（約 2. 3Xl(T2N/m至約L8Xl(T2N/m)范圍內(nèi)的CWST。
[0007] 按照本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于從流體混合物中去除有機(jī)相的方 法，該方法包括將涂層膜實(shí)施方案與包含不連續(xù)有機(jī)相和連續(xù)水相混合物的流體接觸，且 使有機(jī)相通過(guò)該膜。優(yōu)選的，該方法包括混合物切向于膜的第一表面（其中第一表面包含 顆粒涂層）通過(guò)，使得水相平行于膜的第一表面通過(guò)，且有機(jī)相通過(guò)膜的第一和第二表面。
[0008] 在本方法的一些實(shí)施方案中，混合物也包括固相，和本方法包括使混合物切向于 膜的第一表面通過(guò)，使得水相和固相平行于膜的第一表面通過(guò)，和有機(jī)相通過(guò)膜的第一和 第二表面。
[0009] 按照本方法的實(shí)施方案，水相消耗（且如果混合物包括固相，固相消耗）的通過(guò)膜 的有機(jī)相優(yōu)選在合適的條件被回收以進(jìn)一步處理，再循環(huán)，或處置掉。
[0010] 按照本發(fā)明實(shí)施方案也提供了包含膜的過(guò)濾器設(shè)備和過(guò)濾器組件。
[0011] 附圖簡(jiǎn)述
[0012] 圖1表示與兩種商購(gòu)可得的膜相比，按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜的通過(guò)量的圖。
[0013] 圖2表示與商購(gòu)可得的膜相比，按照本發(fā)明兩個(gè)實(shí)施方案的膜的通過(guò)量的圖。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 有利地，按照本發(fā)明的膜能被用于將低表面能不連續(xù)液相，優(yōu)選有機(jī)相（更優(yōu)選 油）與高表面能連續(xù)液相（優(yōu)選的，水相如水）分離，例如從油和水的混合物中分離油，或 從油和水和固相的混合物中分離油。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，提供了用于處理包括有機(jī)相的流體的多孔膜，該膜包括第 一多孔表面；第二多孔表面；和在第一多孔表面和第二多孔表面之間的多孔本體；其中至 少第一多孔表面進(jìn)一步包括顆粒涂層，涂層中的顆粒具有約25達(dá)因/厘米（約2. 5XKT2N/ m)或更少的CWST，優(yōu)選的，從約22達(dá)因/厘米至約16達(dá)因/厘米（約2.2Xl(T2N/m至約 1.6X10_2N/m)的范圍。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒包括PTFE顆粒。
[0017] 按照本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于從流體混合物中去除有機(jī)相的方 法，該方法包括將涂層膜實(shí)施方案與包含不連續(xù)有機(jī)相和連續(xù)水相混合物的流體接觸，且 有機(jī)相通過(guò)該膜。優(yōu)選的，該方法包括使混合物切向于膜的第一表面通過(guò)，使得水相平行于 膜的第一表面通過(guò)，和有機(jī)相通過(guò)膜的第一和第二表面。
[0018] 在本方法的一些實(shí)施方案中，混合物也包括固相，和本方法包括使混合物切向于 膜的第一表面通過(guò)，使得水相和固相平行于膜的第一表面通過(guò)，和有機(jī)相通過(guò)膜的第一和 第二表面。
[0019] 按照本方法的實(shí)施方案，水相消耗（且如果混合物包括固相，固相消耗）的通過(guò)膜 的有機(jī)相優(yōu)選被回收和再循環(huán)。
[0020] 有機(jī)相可以是，例如，在混合物總體積約5%至約15%的范圍內(nèi)，雖然有機(jī)相可少 于混合物的5%或高于混合物的15%。通常，固相包括直徑數(shù)量級(jí)約10微米或更小的小顆 粒。固相可以是，例如，在混合物總體積約10%至約20%的范圍內(nèi)，雖然固相可能少于混合 物的10%或高于混合物的20%。
[0021] 不局限于任何特殊機(jī)理，據(jù)信，當(dāng)用于交叉流過(guò)濾器應(yīng)用時(shí)（特別是其中固體顆 粒大于油滴），固體被提升離開(kāi)，油滴聚結(jié)進(jìn)入連續(xù)層并拖曳至膜，從而改進(jìn)滲透。
[0022] 通常配有載體流體的例如在顆粒流和噴霧中的各種顆粒（優(yōu)選PTFE顆粒），包 括商購(gòu)可得的在液體和噴霧中的顆粒，適于在本發(fā)明中使用。顆粒涂層能通過(guò)本領(lǐng)域已知 的各種技術(shù)沉積在膜上，例如噴涂（其中顆粒作為氣溶膠懸浮在被噴射到膜上的液滴中） 以及浸涂（其中顆粒懸浮在其中浸漬有膜的液體中）。優(yōu)選的，顆粒懸浮在揮發(fā)性載體流 體中以應(yīng)用于膜表面。合適的揮發(fā)性載體流體包括，例如1，1，1，2_四氟乙烷和甲醇。說(shuō) 明性的合適的噴霧劑、隔離劑和包含PTFE顆粒的潤(rùn)滑劑可購(gòu)得，如自Miller-Stephenson ChemicalCompany,Inc. ,SPRAYON(Cleveland, 0H),和Chem-TrendL.P. (Howell,MI)。
[0023] 顆?？梢跃哂腥魏魏线m的平均直徑，且可以任何合適的濃度施用至膜的表面。通 常，顆粒具有從約1微米至約6微米范圍內(nèi)的平均直徑（在一些實(shí)施方案中，平均直徑的范 圍從約3微米至約6微米），雖然具有更大或更小平均直徑的顆粒按照本發(fā)明實(shí)施方案也適 宜使用的。通常，當(dāng)通過(guò)噴射槍施涂時(shí)，顆粒以至少約〇. 2gm/板的速度施涂，更通常地，以 至少0. 8gm/板的速度施涂。
[0024] 顆粒具有約25達(dá)因/厘米（約2.5Xl(T2N/m)或更少的臨界潤(rùn)濕表面張力（CWST， 如專利US4925572中所定義的），優(yōu)選的，在從約22達(dá)因/厘米至約16達(dá)因/厘米（約 2. 2X10_2N/m至約I. 6X10_2N/m)的范圍。
[0025] 待涂覆的膜可以具有任何想要的CWST。通常，膜具有的CWST在從約23達(dá)因/厘 米（約2. 3XI(T2NAi)至約78達(dá)因/厘米（約7. 8XI(T2NAi)的范圍，但CWST可以小于或 大于那些值?？梢赃x擇本領(lǐng)域已知的CWST，例如在專利如US5152905, 5443743, 5472621，和 6074869中另外公開(kāi)的。
[0026] 各種膜包括商購(gòu)可得的膜優(yōu)選聚合物膜適于在本發(fā)明中使用。合適的聚合物包括 但不限于全氟聚烯烴，如聚四氟乙烯（PTFE)，聚烯烴（如聚丙烯和聚甲基戊烯），聚酯，聚酰 胺（如任何尼龍，例如尼龍6,11，46,66和610)，聚酰亞胺，砜（如聚砜，包括芳香族聚砜如 聚醚砜，雙酚A聚砜，聚芳基砜，和聚苯基砜），聚偏鹵乙烯（包括聚偏氟乙烯（PVDF))，丙烯 酸類樹(shù)脂，聚丙烯腈，聚芳酰胺，聚亞芳基醚和聚亞芳基硫醚，以及齒化烯烴和不飽和腈制 成的聚合物和共聚物。
[0027] 其它合適的物質(zhì)包括纖維素衍生物，如醋酸纖維素，丙酸纖維素，醋酸-丙酸纖維 素，醋酸-丁酸纖維素，和丁酸纖維素。
[0028] 合適的商購(gòu)可得的膜包括但不限于那些可從Pall公司購(gòu)得的膜，商標(biāo)為 SUPOR?，VERSAPOR?, POSIDYNE?，ULTIPOR lC，ULTIPOR?, FLU0R0DYNE?， L0PR0DYNE?1, CARBOXYDYNE?·, IMMUNODYNE?, BIODYNEA?', BIODYNEB?1, BI0DYNE Ca和MUSTANG?·
[0029] 膜的孔結(jié)構(gòu)取決于例如要處理的流體組成和/或有機(jī)相液滴的尺寸。膜可以有任 何合適的孔結(jié)構(gòu)，如孔尺寸（如通過(guò)始沸點(diǎn)或通過(guò)如在專利US4340479中描述的&證實(shí)， 或通過(guò)毛細(xì)冷凝流氣孔計(jì)證實(shí)），平均流動(dòng)孔（MFP)徑（例如使用氣孔計(jì)如Porvair氣孔計(jì) (Porvairplc，Norfolk，UK)，或商購(gòu)可得的商標(biāo)名為P0R0LUX的氣孔計(jì)（Porometer.com; Belgium)表征），孔隙等級(jí)，孔直徑（例如使用在專利如US4925572中描述的修正的OSUF2 試驗(yàn)表征），或在流體通過(guò)多孔膜時(shí)減小或允許一種或多種感興趣的物質(zhì)通過(guò)其中的去除 速率。通常，膜具有在約0. 1至約0. 8微米范圍內(nèi)的平均孔徑，雖然平均孔徑可比這個(gè)范圍 的尺寸更大或更小。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，膜可以具有多種構(gòu)造，包括平面狀、皺褶狀，和/或中空 圓柱狀。
[0031] 通常在外殼中設(shè)置一個(gè)或多個(gè)膜以提供過(guò)濾器設(shè)備或過(guò)濾器組件，該外殼包括至 少一個(gè)進(jìn)口和至少一個(gè)出口并且在進(jìn)口和出口之間限定至少一個(gè)流體流動(dòng)路徑，其中膜橫 跨流體滾動(dòng)路徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供的過(guò)濾器設(shè)備包括外殼和膜，所述外殼包括進(jìn)口 和第一出口，并且在進(jìn)口和第一出口之間限定第一流體流動(dòng)路徑，所述膜橫跨第一流體流 動(dòng)路徑設(shè)直在外殼中。
[0032] 優(yōu)選的，對(duì)于交叉流的應(yīng)用，膜被設(shè)置在外殼中以提供過(guò)濾器設(shè)備或過(guò)濾器組件， 所述外殼包括至少一個(gè)進(jìn)口和至少兩個(gè)出口以及在進(jìn)口和第一出口之間限定至少一個(gè)第 一流體流動(dòng)路徑，和在進(jìn)口和第二出口之間限定第二流體流動(dòng)路徑，其中膜橫跨第一流體 流動(dòng)路徑。在說(shuō)明性的實(shí)施方案中，過(guò)濾器設(shè)備包括交叉流過(guò)濾器組件，外殼包括進(jìn)口，包 括濃縮物出口的第一出口，和包括滲透物出口的第二出口，并且在進(jìn)口和第一出口之間限 定第一流體流動(dòng)路徑，和在進(jìn)口和第二出口之間限定第二流體流動(dòng)路徑，其中膜橫跨第一 流體流動(dòng)路徑設(shè)置。
[0033] 過(guò)濾器設(shè)備或組件可以是可滅菌的?？梢允褂镁哂泻线m形狀并提供進(jìn)口和一個(gè)或 多個(gè)出口的任何外殼。
[0034] 外殼可以由任何合適的剛性的不滲透的材料構(gòu)造，包括與處理的流體相容的任何 不滲透的熱塑性物質(zhì)。例如，外殼可由金屬如不銹鋼或聚合物如透明或半透明聚合物如丙 烯酸類樹(shù)脂，聚丙烯，聚苯乙烯或聚碳酸酯化樹(shù)脂構(gòu)造。
[0035] 下面的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，不過(guò)當(dāng)然不應(yīng)理解為以任何方式限制其范圍。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 該實(shí)施例顯示了按照本發(fā)明實(shí)施方案膜的制備。
[0038] 用懸浮在溶劑中的聚四氟乙烯（PTFE)顆粒（CWST為約18-20達(dá)因/厘米） (Miller-St印henson噴射MS-122V，平均粒徑6μm，范圍1-20μm)噴射具有75-78達(dá)因/ 厘米CWST的 0.45 微米（ym)ULTIPOR尼龍 6,6 膜（PallCorporation，PortWashington, NY)，以提供顆粒涂層，得到膜的被涂層的上游表面（與流體接觸的第一表面）。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 該實(shí)施例將按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜與商購(gòu)可得的膜進(jìn)行比較，并表明與商購(gòu)可 得的膜相比，按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜具有更高的效率。
[0041]獲得商購(gòu)可得的PTFE(0. 45μπι;CWST25達(dá)因/厘米；EMFL0N，PallCorporation， EastHills，NY)和聚乙烯（0.4ym;CWST35 達(dá)因 / 厘米；S0LUP0R，LydallInc.， Manchester，CT)膜，并如實(shí)施例I中制備的膜放置于外殼中，其中在實(shí)施例I中制備的膜 的涂層表面是外殼中膜的上游表面。
[0042] 試驗(yàn)流體是90%水（代表連續(xù)水相）和10%十六烷（代表分散的有機(jī)相）。膜 是經(jīng)溶劑粘合至交叉流不銹鋼外殼中的不銹鋼支架的平板。在外殼中的有效膜面積是 0.0128M2?；谠囼?yàn)流體起始進(jìn)料中十六烷的量，在這些實(shí)驗(yàn)中能達(dá)到的最大通過(guò)量是 253L/M2。
[0043] 只有十六烷通過(guò)膜。
[0044] 如圖1所示，以L/M2計(jì)十六烷通過(guò)量（X軸）和以升/每小時(shí)每平方米計(jì)十六烷通 量（LMHJnT2IT1) (Y軸）的圖顯示對(duì)于按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜，總通過(guò)量幾乎為250L/M2， 通量達(dá)到225LMH，而商購(gòu)可得的PTFE膜顯示總通過(guò)量225L/M2,通量達(dá)到約175LMH，和商購(gòu) 可得的聚乙烯膜顯示總通過(guò)量175L/M2,通量達(dá)到約25LMH。該圖還顯示對(duì)于每種膜，通量 降低，可能因?yàn)檫M(jìn)料中十六烷（油）濃度隨十六烷（油）通過(guò)膜而降低。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 該實(shí)施例將本發(fā)明兩個(gè)實(shí)施方案的膜與商購(gòu)可得的膜比較，并表明與商購(gòu)可得的 膜相比，按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜具有更高的效率。
[0047] 獲得商購(gòu)可得的PTFE膜（0· 45μπι;CWST25 達(dá)因 / 厘米；EMFL0N，Pall Corporation,EastHills,NY)〇
[0048] 用懸浮在溶劑中的PTFE顆粒（Miller-St印henson噴射MS-122XD，平均粒徑 3. 7μm，范圍1-15μm)噴射一種商購(gòu)可得的PTFE膜以及0.45μmULTIP0R尼龍6,6膜 (PallCorporation,PortWashington,NY)。將這些顆粒涂覆的膜與商購(gòu)可得的PTFE膜相 比較。
[0049] 如實(shí)施例2中所述，將膜放置于外殼中，并使用與實(shí)施例2中相同的試驗(yàn)流體和條 件進(jìn)行試驗(yàn)，并將結(jié)果作圖。
[0050] 只有十六烷通過(guò)膜。
[0051] 如圖2所示，以L/M2計(jì)十六烷通過(guò)量（X軸）和以LMH計(jì)十六烷通量（Y軸）的圖 顯示對(duì)于按照本發(fā)明實(shí)施方案的膜，總通過(guò)量約225L/M2,通量達(dá)到約800至約1000LMH，而 商購(gòu)可得的PTFE膜顯示總通過(guò)量220L/M2,通量達(dá)到約200LMH。該圖也表明對(duì)每種膜通量 降低，因?yàn)檫M(jìn)料中十六烷（油）濃度隨十六烷（油）通過(guò)膜而降低。
[0052] 本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請(qǐng)和專利，通過(guò)參考并入本文，弓丨 用程度如同各參考文獻(xiàn)被單獨(dú)和特別地說(shuō)明以通過(guò)參考并入本文并且以其整體列舉。
[0053] 術(shù)語(yǔ)（冠詞）"一個(gè)（a) "和"一種（an) "和"該（the) "以及類似的用語(yǔ)在描述本 發(fā)明的上下文中（特別是在下面的權(quán)利要求的上下文中）被解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非 本文另外說(shuō)明或上下文明顯矛盾。后接一系列的一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目的術(shù)語(yǔ)"至少一種"的（例 如，"A和B中的至少一種"）的使用應(yīng)理解為意味著選自所列項(xiàng)目中的一項(xiàng)（A或B)或兩 種或多種所列項(xiàng)目的任何組合（A和B)，除非在此另外說(shuō)明或通過(guò)上下文看出明顯矛盾。術(shù) 語(yǔ)"包含"，"具有" "包括"和"含有"解釋為開(kāi)放式的術(shù)語(yǔ)（意指"包括，但不限于"，），除非 另外說(shuō)明。本文中數(shù)值范圍僅僅意指用作單獨(dú)涉及的各個(gè)落入范圍內(nèi)的單個(gè)數(shù)值的簡(jiǎn)記方 法，除非本文另外說(shuō)明，各個(gè)單個(gè)的數(shù)值被合并到說(shuō)明書中，如同其被本文單獨(dú)引用。本文 描述的所有方法可以按照任意合適的順序?qū)嵤?，除非本文另外說(shuō)明或上下文明顯矛盾。任 何一個(gè)和全部實(shí)例的使用，或本文提供的示例性語(yǔ)言（例如"如"、"例如"），僅僅意指更好 地闡明發(fā)明，而不對(duì)發(fā)明的范圍施加限制，除非另外聲明。說(shuō)明書中沒(méi)有語(yǔ)言被解釋為表明 任何未聲明的成分是實(shí)施本發(fā)明必不可少的。
[0054] 本文描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，包括發(fā)明人所知的實(shí)施發(fā)明的最佳模式。這 些優(yōu)選實(shí)施方式中的變體對(duì)于閱讀了前述說(shuō)明書的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。發(fā)明 人預(yù)計(jì)本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)時(shí)會(huì)采用這種變體，并且發(fā)明人還傾向于與本文詳細(xì)描述不同 地實(shí)施的發(fā)明。因此，本發(fā)明包括適用的法律所允許的本文所附的權(quán)利要求中記載的主題 的所有改進(jìn)和等同物。此外，本發(fā)明包括上述元素在所有可能的變體中的任意組合，除非本 文另外說(shuō)明或上下文明顯矛盾。
【權(quán)利要求】
1. 多孔膜，包括： (a) 第一多孔表面； (b) 第二多孔表面； (c) 在第一多孔表面和第二多孔表面之間的多孔本體，其中至少第一表面包括顆粒涂 層，涂層中的顆粒具有約25達(dá)因/厘米（約2. 5Xl(T2N/m)或更小的臨界潤(rùn)濕表面張力 (CWST)〇
2. 權(quán)利要求1的膜，其中所述顆粒包括PTFE顆粒。
3. 權(quán)利要求1或2的膜，其中顆粒具有從約25達(dá)因/厘米（約2. 5 X 10_2N/m)至約16 達(dá)因/厘米（約1. 6Xl(T2N/m)范圍內(nèi)的CWST。
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的膜，其中涂層下方的膜具有從約23(約2.3Xl(T2N/m)至約 78達(dá)因/厘米（約7. 8 X l(T2N/m)范圍內(nèi)的CWST。
5. 從流體混合物中去除有機(jī)相的方法，該方法包括：包含不連續(xù)有機(jī)相和連續(xù)水相的 混合物的流體切向于權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的膜的第一表面通過(guò)，且水相平行于膜的第一表 面通過(guò)，而有機(jī)相通過(guò)膜的第一和第二表面。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述混合物進(jìn)一步包括固相，和所述方法包括水相和固相 平行于膜的第一表面通過(guò)而有機(jī)相通過(guò)膜的第一和第二表面。
7. 交叉流過(guò)濾器組件，包括 (a) 外殼，其包括進(jìn)口，包括濃縮物出口的第一出口，和包括滲透物出口的第二出口，以 及在進(jìn)口和第一出口之間限定第一流體流動(dòng)路徑，和在進(jìn)口和第二出口之間限定第二流體 流動(dòng)路徑， (b) 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的膜，其橫跨第一流體流動(dòng)路徑設(shè)置在外殼中。
【文檔編號(hào)】B01D69/02GK104275097SQ201410413326
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】J·D·布蘭特利, J·M·迪特茲 申請(qǐng)人:帕爾公司