磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜，該雜化膜由磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球構(gòu)成。其制備過程包括：以St6ber方法合成的二氧化硅球與3-(異丁烯酰）丙基三甲氧基硅烷進行反應(yīng)，得雙鍵修飾的二氧化硅微球；然后將雙鍵修飾的二氧化硅微球與甲基丙烯酸在引發(fā)劑的作用下制備羧酸化二氧化硅微球；羧酸化二氧化硅微球與磺化聚醚醚酮溶液共混得到鑄膜液，經(jīng)流延法制得該雜化膜。本發(fā)明制備過程簡便可控，原料易得，制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜應(yīng)用于C02/ch4氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性。
【專利說明】磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于 膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 將二氧化碳（C02)從其它氣體（如N2, CH4, H2)的混合氣中分離出來，是環(huán)境、能源 和化工等領(lǐng)域的重要分離過程：首先，燃燒尾氣中分離及回收co2是當(dāng)前co2減排和緩解溫 室氣體效應(yīng)的關(guān)鍵；其次，天然氣中的co2等酸性氣體不但會降低天然氣的熱值，增加氣體 運輸設(shè)備的負荷，浪費管路運輸能力，還會腐蝕氣體運輸管道，因此脫除co2等酸性氣體是 天然氣的一個重要的加工處理過程與傳統(tǒng)技術(shù)相比，氣體膜分離技術(shù)具有投資少，能耗低， 操作簡便等優(yōu)勢而備受關(guān)注。研究開發(fā)具有良好co2滲透和選擇性能的膜材料是提高膜分 離技術(shù)競爭性的關(guān)鍵。
[0003] 有機-無機復(fù)合膜兼具有機、無機組分的特點，具有良好的分離特性和物化穩(wěn)定 性，已成為近年來的研究熱點。與高分子膜相比，添加無機顆粒能夠使雜化膜的分離性能得 到提高，但無機顆粒和高分子材料之間的相容性還有待改善。如何增強無機顆粒和高分子 界面間作用力，最主要的方法是用各種修飾劑改性無機顆粒表面，提高無機顆粒和高分子 基質(zhì)間的作用力。對無機顆粒進行功能化改性，以提高膜的滲透性和分離性能，推動膜技術(shù) 的發(fā)展。
[0004] 磺化聚醚醚酮（SPEEK)作為一種玻璃態(tài)的高分子，具有良好的熱穩(wěn)定性和機械強 度，氣體的滲透系數(shù)較低。在氣體分離過程中，通常有水蒸氣存在，而大部分膜材料耐水穩(wěn) 定性受到限制，而磺化聚醚醚酮可以作為雜化膜中的高分子基質(zhì)材料，具有優(yōu)良的耐水性 對于實際的工業(yè)應(yīng)用具有重要的作用。
[0005] 本文在SPEEK鑄膜液中加入適量的羧酸化二氧化硅微球。以物理共混法制得雜化 膜并研究了二氧化硅填充量與氣體分離性能的關(guān)系。相對于片狀粒子（蒙脫土）和管狀粒 子（碳納米管），球形填充物（二氧化硅）可以和聚合物主體充分接觸并更好地分散，從而 有效抑制非理想型界面缺陷。從顆粒的尺寸看，粒徑過大（微米尺度）或過?。{米尺度） 會導(dǎo)致其沉降或團聚，進而形成非選擇性缺陷，因此亞微米尺度（〇. 1?lum)是比較適宜尺 度便于獲得均勻的雜化膜。甲基丙烯酸含大量的羧酸基團和酸性氣體C02之間具有極性作 用，甲基丙烯酸通過聚合反應(yīng)，聚合在微球表面，不僅為C02傳遞提供快速傳遞的水通道，還 能提高高分子與界面的相容性。到目前為止，磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜 用于氣體分離未見文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚醚醚酮_羧酸化二氧化硅微球雜化膜及制備 和應(yīng)用。以此方法制備的氣體分離雜化膜，用于分離C02/CH4混合氣體，具有良好的分離效 果。該制備方法過程簡單易操作，綠色環(huán)保。
[0007] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜 化膜，其特征在于：該磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜厚度為55?80微米，由 磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化硅微球構(gòu)成，其中磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化硅微球質(zhì)量 之比為（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75% %。
[0008] 上述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的制備方法，包括以下過程：
[0009] 步驟一、羧酸化二氧化硅微球的制備
[0010] 采用St6bcr方法合成直徑為100?800nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯與質(zhì)量分 數(shù)為25%的氨水按質(zhì)量比為（0.5?10) :1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向上述 溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲 氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為（1?20) :1 ;室溫下繼續(xù)攪拌24h; 離心并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球；
[0011] 采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化二氧化硅微球，過程是：將上述得到的雙鍵修飾的 二氧化硅微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2, 2-偶氮二異丁腈按15 : (10?30) : (10?30) :1 的質(zhì)量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分數(shù)為1?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應(yīng)容器 中，加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層，通過控制反應(yīng) 時間來調(diào)節(jié)該二氧化硅微球表面聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得羧酸化二氧 化娃微球；
[0012] 步驟二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的制備
[0013] 室溫攪拌下，將磺化度為45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶 劑中配制成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮 與步驟一制得的羧酸化二氧化硅微球質(zhì)量比為（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)，將羧酸化 二氧化娃微球分散于N, N-二甲基乙酰胺溶劑中超聲12?36小時，并加入10%的磺化聚醚 醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球鑄膜液，將 該鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，首先溫度60°C干燥12小時后，然后溫度80°C干燥12小時， 得到磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜。
[0014] 以上述制備方法所制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的應(yīng)用，用 于C02/CH4的分離，選擇性為33?54,滲透性為852?1421barrer。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：制備過程簡便可控，原料易得，條件溫和，制得的磺化聚醚醚 酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜用于co2/ch4氣體分離，構(gòu)建co2傳遞通道，促進co 2的傳 遞，具有優(yōu)異的氣體分離性能。特別是該雜化膜具有較高的co2/ch4選擇性和滲透性，較純 磺化聚醚醚酮膜，分別提高了 103%和171%，并且強度也有所提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0017] 圖2為實施例2制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0018] 圖3為實施例3制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0019] 圖4為實施例4制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0020] 圖5為對比例1制得的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜的斷面局部SEM圖；
[0021] 圖6為對比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0022] 圖7為對比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0023] 圖8為對比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0024] 圖9為對比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖。

【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作詳細描述，提供實施例是為了理解的方便，絕 不是限制本發(fā)明。
[0026] 對比例1 :制備厚約55 ii m的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜
[0027] 稱取0.6§磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和1(^1^二甲基乙酰胺在50〇1'/1^11 磁力攪拌下室溫攪拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h 脫泡，得到純磺化聚醚醚酮鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，置 于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約55 y m均質(zhì)的的純磺化聚醚醚酮均 質(zhì)膜，圖5示出了該均質(zhì)膜的斷面局部SEM圖。
[0028] 在室溫、lbar條件下進行純C02滲透性能測試，C02滲透系數(shù)分別為 525barrer(lba;rrer = 10 1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 26. 7。
[0029] 對比例2 :制備厚約60 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0030] (1)制備二氧化硅微球
[0031] 首先采用StSber方法合成直徑約200nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯（TEOS) 12m 1、質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水2〇1^分散到20〇1^無水乙醇中，在室溫下攪拌2411。離心分別用 水洗滌三次、乙醇洗滌一次，干燥后得二氧化硅微球。
[0032] (2)制備磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0033] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N_二甲基乙酰胺，在磁力攪拌 下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將上述制得的二氧化硅微球0.03g，加入4g DMAc，超 聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，得到 磺化聚醚醚酮-二氧化娃微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（①100mm)中， 分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約60 ii m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球 雜化膜，圖6示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0034] 在室溫、lbar條件下，利用對比例2制備得到的雜化膜進行純C02和純CH 4滲透性 能測試，C02 滲透系數(shù)分別為 678barrer(lbarrer = lCTlclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4理想選擇性為27. 8。
[0035] 實施例1 :制備厚約60 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜
[0036] (1)制備羧酸化二氧化硅微球
[0037] 首先采用St6ber方法合成直徑約200nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯（TEOS) 12m 1、質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水2〇1^分散到20〇1^無水乙醇中，在室溫下攪拌2411。然后向上 述溶液中加入1. OmL的3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然后室溫下 繼續(xù)攪拌24h。離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微 球。采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化二氧化硅微球，具體過程如下：將上述得到的雙鍵修飾的 二氧化娃微球0. 30g、甲基丙烯酸0. 40mL、苯乙烯0. 40mL和2, 2-偶氮二異丁腈0. 02g分散 到40mL乙腈中，得懸濁液A，將上述懸濁液A加入到100mL的單口圓底燒瓶中，加熱使懸濁 液A沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層。在70分鐘內(nèi)蒸出大約20mL 乙腈后，離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，得羧酸化二氧化硅微球。
[0038] (2)制備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜
[0039] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙酰胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將上述制得的羧 酸化二氧化硅微球0. 03g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后 停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球鑄膜液，將 該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次 干燥12h，得到厚約60 y m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜，圖1示出了 該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0040] 在室溫、lbar條件下利用實施例1制備得到的雜化膜進行純0)2滲透性能測試，C0 2滲透系數(shù)分別為 672barrer (lbarrer = lCrlclcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性 為 29. 2。
[0041] 從圖1，圖5和圖6可以看出，與對比例1中的純磺化聚醚醚酮膜相比，在填充無機 顆粒質(zhì)量分數(shù)占高分子質(zhì)量分數(shù)的5%的雜化膜（對比例1和實施例1)的界面形態(tài)結(jié)構(gòu) 發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)橥蛊鸹鹕綘畹慕Y(jié)構(gòu)，且實施例1中填充羧酸化二氧化硅 微球的雜化膜與對比例2中填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，顆粒在膜中的分散 性得到提高，說明羧酸化修飾一定程度上提高了微球的的分散性。通過對比例2和實施例 1的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充羧酸化微球的雜 化膜的氣體分離性能得到提高。
[0042] 對比例3 :制備厚約65 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0043] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N_二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下 室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2制得的二氧化硅微球0. 06g，加入4g DMAc， 超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，得 到磺化聚醚醚酮-二氧化依次干燥12h，得到厚約65 ii m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微 球雜化膜，圖7示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0044] 在室溫、lbar條件下利用對比例3制得的雜化膜進行純C02和純CH4滲透性能測 試，C02 滲透系數(shù)分別為 732barre;r(lba;rrer = lCTlclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，（1)2/014理 想選擇性為30. 4。
[0045] 實施例2 :制備厚約65 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜
[0046] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙酰胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1制得的羧酸 化二氧化硅微球0. 06g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停 止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球鑄膜液，將該 鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿100mm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次干 燥12h，得到厚約65 y m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜，圖2示出了該 雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0047] 在室溫、lbar條件下，利用實施例2制備得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧 化娃微球雜化膜進行純C02滲透性能測試，C02滲透系數(shù)分別為852barrer(lbarrer = 10 lclcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 34. 9。
[0048] 從圖2和圖7可以看出，與對比例3中的二氧化硅微球的質(zhì)量分數(shù)占高分子質(zhì)量 10%的雜化膜相比，在實施例2中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球雜化膜中，顆粒在膜 中的分散性得到提高，說明羧酸化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過對比例3和 實施例2的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充羧酸化 二氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0049] 對比例4 :制備厚約70 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0050] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下 室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2制得的二氧化硅微球0. 09g，加入4g DMAc， 超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，得 到磺化聚醚醚酮-二氧化娃微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（①100mm) 中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約70 ii m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微 球雜化膜，圖8示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0051] 在室溫、lbar條件下，利用對比例4得到的雜化膜進行純C02和純CH 4滲透性能測 試，C02 滲透系數(shù)分別為 1241barre;r(lba;rrer = lCTlclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理 想選擇性為21. 8。
[0052] 實施例3 :制備厚約70 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜
[0053] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙酰胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1制得的羧酸 化二氧化硅微球0. 09g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停 止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球鑄膜液，將該 鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿100mm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次干 燥12h，得到厚約70 y m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜，圖3示出了該 雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0054] 在室溫、lbar條件下，利用實施例3制備得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化 娃微球雜化膜進行純C02滲透性能測試，C02滲透系數(shù)分別為1131barrer(lbarrer = 10 lclcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 50. 1。
[0055] 從圖3和圖8可以看出，與對比例4中的二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)占高分子質(zhì)量15% 的雜化膜相比，在實施例3中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球的雜化膜中，顆粒在膜中 的分散性得到提高，說明氨基化修飾提高了微球的分散性。通過對比例4和實施例3的氣 體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅的雜化膜相比，填充羧酸化二氧化硅微球的雜 化膜的氣體分離性能得到提高。
[0056] 對比例5 :制備厚約80 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0057] 稱取0.6g磺化度為65 %的磺化聚醚醚酮和6g N，N_二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下 室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2制得的二氧化硅微球0. 12g，加入4g DMAc， 超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，得 到磺化聚醚醚酮-二氧化娃微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（①100mm) 中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約80 ii m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微 球雜化膜，圖9示出了該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0058] 在室溫、lbar條件下，利用對比例5制得的雜化膜進行純C02和純CH 4滲透性能測 試，C02 滲透系數(shù)分別為 1421barre;r(lba;rrer = lCfiQcn^STPjcm/^cn^s cmHg))，C02/CH4 理 想選擇性為19. 2。
[0059] 實施例4 :制備厚約80 ii m的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜
[0060] 稱取0.68磺化度為65(%的磺化聚醚醚酮和68 11^-二甲基乙酰胺在50〇1'/111；[11磁 力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1制得的羧酸 化二氧化硅微球0. 12g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停 止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制備磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球鑄膜液，將該 鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿100mm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次干 燥12h，得到厚約6080 y m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜，圖4示出了 該雜化膜的斷面局部SEM圖。
[0061] 在室溫、lbar條件下，利用實施例4制備得到的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化 娃微球雜化膜進行純C02滲透性能測試，C02滲透系數(shù)分別為1421barrer(lbarrer = 10 lclcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 54. 3。
[0062] 從圖4和圖9可以看出，與對比例5中的二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)占高分子質(zhì)量20% 的雜化膜相比，在實施例4中相同填充量的羧酸化二氧化硅微球的雜化膜中，顆粒在膜中 的分散性得到提高，說明羧酸化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過對比例5和實 施例4的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充羧酸化二 氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0063] 盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方 式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā) 明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保 護之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜，其特征在于：該磺化聚醚醚 酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜厚度為55?80微米，由磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化硅 微球構(gòu)成，其中磺化聚醚醚酮與羧酸化二氧化娃微球質(zhì)量比為（0.80?0.95) :(0.20? 〇. 05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75%。
2. -種按權(quán)利要求1所述磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟： 步驟一、羧酸化二氧化硅微球的制備 采川St6ber方法合成直徑為100?800nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯與質(zhì)量分數(shù)為 25%的氨水按質(zhì)量比為（0. 5?10) :1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h ;向上述溶液 中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲氧基 甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為（1?20) :1 ;室溫下繼續(xù)攪拌24h ;離 心并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球； 采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化二氧化硅微球，過程是：將上述得到的雙鍵修飾的二氧 化硅微球、甲基丙烯酸、苯乙烯和2, 2-偶氮二異丁腈按15 : (10?30) : (10?30) :1的質(zhì) 量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分數(shù)為1?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應(yīng)容器中， 加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層，通過控制反應(yīng)時 間來調(diào)節(jié)該二氧化硅微球表面聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得羧酸化二氧化 娃微球； 步驟二、磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的制備 室溫攪拌下，將磺化度為45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中 配制成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步 驟一制得的羧酸化二氧化硅微球質(zhì)量比為（〇. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)，將羧酸化二氧 化硅微球分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中超聲12?36小時，并加入10%的磺化聚醚醚酮 溶液中，攪拌24h，靜置1?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球鑄膜液，將該鑄 膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，首先溫度60°C干燥12小時后，然后溫度80°C干燥12小時，得到 磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜。
3. -種按權(quán)利要求2所制得的磺化聚醚醚酮-羧酸化二氧化硅微球雜化膜的應(yīng)用，用 于C02/CH4的分離，選擇性為33?54,滲透性為852?1421barrer。
【文檔編號】B01D71/52GK104212153SQ201410427051
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】吳洪, 辛清萍, 姜忠義, 王少飛, 李瞾吳, 星宇 申請人:天津大學(xué)