一種多功能固體催化劑的制作方法
【專利摘要】一種多功能固體催化劑，具有核殼結(jié)構(gòu)，該催化劑具有耦合吸熱的甲醇分解過程與放熱的費托合成過程的功能，可將甲醇直接轉(zhuǎn)化為柴油餾分；該催化劑內(nèi)核為具有甲醇分解功能的催化劑組分，外殼層為具有費托合成功能的催化劑組分；且該催化劑中除了主催化活性組分外，還含來自于堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬以及石墨的助劑組分。
【專利說明】一種多功能固體催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種多功能固體催化劑，具體涉及一種滾動成型的具有核殼結(jié)構(gòu)的用于甲醇制柴油的固體催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醇分解為合成氣的反應(yīng)(CH30H — C0+2H2)是一個吸熱的反應(yīng)，是在銅系催化劑上進行的。由合成氣經(jīng)費托合成制取柴油組分的過程是一個放熱的過程，低溫高壓是有利于費托合成制取柴油的，實際生產(chǎn)操作過程中，費托合成是在200°C至250°C之間的，并且通過各種取熱工藝將反應(yīng)熱帶出反應(yīng)器。
[0003]將甲醇分解得到的合成氣經(jīng)過費托合成轉(zhuǎn)變?yōu)椴裼?，這條工藝路線在煤制甲醇市場相對過飽和的情況下，可以將一部分的甲醇轉(zhuǎn)化成柴油燃料，形成一條與甲醇制汽油工藝相并行的，拓寬煤化工的應(yīng)用面的新工藝。該工藝需要兩種作用的催化劑協(xié)同作用，也就是甲醇分解催化劑和費托合成催化劑，雙功能催化劑是一種實現(xiàn)該工藝的途徑。制備雙功能催化劑的方法有多種，有的是將具有不同催化功能的組分均勻混合在一起成型的，例如粉體共混后成型或者共浸潰制備。通過上述方式制備出的催化劑，催化劑中各種組分之間往往存在強烈的相互作用，而改變了原有以單獨形式存在的活性組分的功能，也就是說混合后形成的催化劑的功能不是原來各自催化功能的疊加，而是發(fā)生了質(zhì)的改變。顯然對于甲醇分解制合成氣再費托合成得柴油的工藝來說，這樣的催化劑制備方法是不合適的。而另一種制備雙功能催化劑的方法是采用滾動成型的方法制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。在滾動成型的過程中，不同時間加入含有不同活性組分的粉體，會在催化劑顆粒中形成具有徑向分層的結(jié)構(gòu)，不同活性組分分布在不同的徑向深度里，這也就形成了同一催化劑顆粒中具有多種催化功能的不同區(qū)域，而不同功能的活性組分之間只有一個球面的接觸空間，因此不同的活性組分之間的相互影響甚小。這樣的制備方法對于甲醇制備柴油來說是可行的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可以將甲醇轉(zhuǎn)化為富含直鏈烴的高品質(zhì)柴油的具有核殼結(jié)構(gòu)的固體催化劑。該催化劑是采用滾動成型的方法制備的，外殼層為具有費托合成功能催化劑組分，而內(nèi)核為具有甲醇分解功能的催化活性組分。
[0005]將甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)椴裼偷倪^程，其實一個是將甲醇分解為合成氣的過程與合成氣經(jīng)過費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴裼瓦^程串聯(lián)在一起的連串反應(yīng)。本發(fā)明提供的一種滾動成型的催化齊U，同時具有分解甲醇為合成氣的能力和將合成氣轉(zhuǎn)化為柴油的能力，因此，本發(fā)明提供的這種催化劑具有雙催化功能的。
[0006]另一方面，甲醇分解為合成氣的反應(yīng)是一個吸熱的反應(yīng)，而合成氣經(jīng)費托合成轉(zhuǎn)變?yōu)椴裼徒M分的過程是一個放熱的過程，本發(fā)明通過滾球成型的方法，把兩種催化功能的組分整合在同一催化劑顆粒內(nèi)，并使得它們在發(fā)揮各自催化作用的同時，由于添加了導(dǎo)熱助劑石墨，提高了催化劑顆粒內(nèi)進行的放熱和吸熱反應(yīng)之間的熱量交換效率，讓甲醇分解過程能更好的利用費托合成釋放的反應(yīng)熱，從而降低了整個工藝的能耗，也提高了平衡轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的選擇性。因此，本發(fā)明提供的這種滾動成型的催化劑，不僅具有雙功能催化性能，還具有耦合吸、放熱過程的換熱功能，是一種多功能催化劑。
[0007]在滾動成型的過程中，具有不同催化功能的組分的粉末是按照時間順序先后加入的，首先是將具有甲醇分解功能的組分的粉末和石墨混合均勻后加入成球機內(nèi)，當(dāng)該組分形成的厚度達到所需數(shù)值后，再用均勻混合有石墨和具有費托合成功能的組分的粉末繼續(xù)滾動成型，至顆粒達到所需直徑后，成型完成。再經(jīng)過干燥和焙燒過程，催化劑就制備完成了。
[0008]本發(fā)明中除了導(dǎo)熱助劑石墨外，還添加了其他的助劑，包括堿金屬，堿土金屬和鑭系金屬的組分，堿金屬具有電子助劑的作用，例如鉀，它能調(diào)節(jié)催化劑表面活性位上的形態(tài)，從而改變活性位上的化學(xué)吸附性能以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，而堿土金屬和鑭系金屬組分可起到提高表面活性位的分散度，穩(wěn)定活性位在反應(yīng)過程中的形態(tài)的作用，也就是結(jié)構(gòu)助劑的作用。
[0009]本發(fā)明提供一種多功能固體催化劑可以將甲醇直接轉(zhuǎn)化為富含柴油組分的產(chǎn)物，且比其他的機械混合或者化學(xué)混合方法制備出的催化劑具有更高的柴油選擇性。

【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進行進一步的說明。
[0011]下面的實施例僅用于詳細解釋說明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0012]實施例1
以密度為0.7g/ml的鋁溶膠和濃度為5%的硝酸水溶液配制成粘合劑(其中鋁溶膠和硝酸水溶液體積比為15:1)，將氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、石墨、硝酸鑭的粉末(Cu:Zn:A1:C:La=1:1:6:2:1摩爾比)研磨混合均勻后倒入A成球機中，與霧化噴入的粘合劑接觸，滾動成型，當(dāng)成型的球粒半徑達2.5mm時，球粒從A成球機中滾出后進入B成球機中，B成球機中有研磨混合均勻的氧化鈷、氧化鋁、石墨和硝酸鉀(Co:A1:C:K=1:9:0.5:0.2摩爾比)的粉末，在霧化噴入的粘合劑作用下，繼續(xù)滾動成型至直徑1mm的球狀，離開B成球機。此時具有甲醇分解功能的活性組分分布在半徑< 2.5mm的內(nèi)核區(qū)域，而具有費托合成功能的活性組分分布在半徑處于2.5mm至5mm之間的外殼區(qū)域內(nèi)。將成型后的球形顆粒在400°C下焙燒2小時后，得到球形催化劑顆粒。將這樣的催化劑顆粒裝入內(nèi)徑為80mm的固定床反應(yīng)器中，形成高度為320mm的催化劑床層，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225°C，5MPa的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為31%，全部產(chǎn)物中C02占24%，烴類產(chǎn)物中，甲烷選擇性為7%，而ClO以上(這里以ClO以上組分代表柴油，下同)的選擇性達63%。
[0013]實施例2
以密度為0.7g/ml的鋁溶膠和濃度為5%的硝酸水溶液配制成粘合劑(其中鋁溶膠和硝酸水溶液體積比為15:1)，將氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、石墨、碳酸鋇的粉末(Cu:Zn:A1:C:Ba=1: 1:6:1:0.5摩爾比)研磨混合均勻后倒入A成球機中，與霧化噴入的粘合劑接觸,滾動成型，當(dāng)成型的球粒半徑達2.5mm時，球粒從A成球機中滾出后進入B成球機中，B成球機中有研磨混合均勻的氧化鈷、氧化鋁、石墨和硝酸鑭(Co:A1:C:La=l:9:1:0.1摩爾比)的粉末，在霧化噴入的粘合劑作用下，繼續(xù)滾動成型至直徑1mm的球狀，離開B成球機。此時具有甲醇分解功能的活性組分分布在半徑< 2.5mm的內(nèi)核區(qū)域，而具有費托合成功能的活性組分分布在半徑處于2.5mm至5mm之間的外殼區(qū)域內(nèi)。將成型后的球形顆粒在400°C下焙燒2小時后，得到球形催化劑顆粒。將這樣的催化劑顆粒裝入內(nèi)徑為80_的固定床反應(yīng)器中，形成高度為320mm的催化劑床層，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225°C，5MPa的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為30%，全部產(chǎn)物中C02占25%，烴類產(chǎn)物中，甲烷選擇性為8%，而ClO以上的選擇性達61%。
[0014] 比較例I
將氧化銅、氧化鋅、氧化鈷和氧化鋁按照摩爾比1: 1: 1:15的比例研磨混合均勻后倒入成球機中，與霧化噴入的，以密度為0.7g/ml的鋁溶膠和濃度為5%的硝酸水溶液配制成的粘合劑(其中鋁溶膠和硝酸水溶液體積比為15:1)接觸，滾動成型為直徑為1mm的球狀顆粒，經(jīng)過400 V焙燒2小時后成球形催化劑顆粒。將這樣的催化劑顆粒裝入內(nèi)徑為80mm的固定床反應(yīng)器中，形成高度為320mm的催化劑床層，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225°C，5MPa的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為3.5%，全部產(chǎn)物中C02占45%，烴類產(chǎn)物中，甲烷的選擇性為23%，而ClO以上的選擇性為18%。
【權(quán)利要求】
1.一種多功能固體催化劑，具有核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于，該催化劑具有耦合吸熱的甲醇分解過程與放熱的費托合成過程的功能，可將甲醇直接轉(zhuǎn)化為柴油餾分；該催化劑內(nèi)核為具有甲醇分解功能的催化劑組分，外殼層為具有費托合成功能的催化劑組分；且該催化劑中除了主催化活性組分外，還含有一種或者多種來自于堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬以及石墨中的助劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多功能固體催化劑，其特征在于，內(nèi)核中承擔(dān)主催化劑和助催化劑作用的各元素所占摩爾比例范圍=Cu為10%-30%，Zn為3%-20%，Α1為，30%_90%，Si為0-30%,堿金屬元素為0-10%,堿土金屬元素為0-10%,鑭系金屬元素為0-10%,石墨以C計為 2%-20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多功能固體催化劑，其特征在于，外殼層中承擔(dān)主催化劑和助催化劑作用的各元素所占摩爾比例范圍=Co為10%-30%，F(xiàn)e為0_10%，A1為30%_90%，Si為0-30%,堿金屬元素為0-10%,堿土金屬元素為0-10%,鑭系金屬元素為0-10%,石墨以C計為 2%-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多功能固體催化劑，其特征在于，該催化劑是采用滾動成型的，在滾動成型的過程中，不同功能的組分的粉末是按照時間順序先后加入的，首先是將具有甲醇分解功能的組分的粉末和助劑的粉末的混合粉加入成球機內(nèi)，當(dāng)該混合組分形成的厚度達到所需數(shù)值后，再用具有費托合成功能的組分的粉末和助劑粉末的混合粉繼續(xù)滾動成型，至顆粒達到所需直徑后，成型完成。
【文檔編號】B01J23/83GK104289226SQ201410451499
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月8日
【發(fā)明者】趙錦玲, 王宏銘 申請人:趙錦玲