離子交換樹(shù)脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種離子交換樹(shù)脂，由表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式(I)分子式的化合物反應(yīng)得到。本發(fā)明提供的離子交換樹(shù)脂上的環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)與具有式(I)分子式的化合物接枝反應(yīng)得到的離子交換樹(shù)脂的官能團(tuán)，形成表面全覆蓋的陰離子涂層的樹(shù)脂，該樹(shù)脂對(duì)于手性碳納米管的分離具有高分辨率和回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的樹(shù)脂對(duì)于手性碳納米管的分離具有大于90％的回收率。
【專利說(shuō)明】離子交換樹(shù)脂

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分析【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種離子交換樹(shù)脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是人造的三維碳結(jié)晶，晶體有不同的直徑和螺旋性。碳納米管具有獨(dú)特 的機(jī)械、熱、光學(xué)和電子性能。碳納米管構(gòu)成簡(jiǎn)單，是各種圓柱結(jié)構(gòu)下共價(jià)連接的碳原子的 六邊形網(wǎng)狀物。其中，單壁碳納米管（SWNTs)的電子性能對(duì)幾何結(jié)構(gòu)上的微小差異非常敏 感，因此形態(tài)上有微小差異的納米管也可能表現(xiàn)出不同的能帶隙，或接近金屬，或接近半導(dǎo) 體。盡管這些特性理論上是容易獲得的，但是生產(chǎn)納米管的所有方法得到的是半導(dǎo)體類型 和金屬性質(zhì)類型的混合物。而上述可控性差限制了其在超微電子學(xué)（ultra-miniaturized electronics)和光電子學(xué)中的應(yīng)用。
[0003] 可以利用物理和化學(xué)的差異來(lái)分離金屬管和半導(dǎo)體管，但通過(guò)手征指數(shù)，及螺旋 性和直徑對(duì)半導(dǎo)體管的進(jìn)一步分離更困難，因?yàn)橹睆胶吐菪越嵌茸兓鸬奈锢砗? 或化學(xué)的差異是肉眼很難察覺(jué)的，管長(zhǎng)的差異可以成為物理分離方法的主要因素。因此，所 有已知的制造納米管的方法只能產(chǎn)生具有不同手性特征管的混合物。這對(duì)包括超小型電子 設(shè)備和光電學(xué)在內(nèi)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用造成一個(gè)巨大的障礙，因?yàn)樵谶@些研究領(lǐng)域納米管控 制良好的電子性質(zhì)是必須的。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)已公開(kāi)了眾多DNA單壁碳納米管（SWCNTs)的離子交換分離。如，鄭 博士及其合作者公開(kāi)的 DNA sequence motifs for structure-specific recognition and separation of carbon nanotube 指出他們利用的是美國(guó) Biochroms 公司 (Lafayette, Indiana)的離子交換色譜柱。這些色譜柱是為DNA寡核苷酸分離所設(shè)計(jì)的， 因此這些色譜柱對(duì)單壁碳納米管（SWCNTs)的分離效果比較差。舉例來(lái)說(shuō)，盡管鄭博士及 其合作者可以觀測(cè)到兩個(gè)不同直徑不同手性特征的管，（9, 1)和（6, 5)之間的析出時(shí)間上 的不同，但是由于有限的分辨率他們從沒(méi)有在一次分離過(guò)程中獲取兩種富集的餾分。對(duì) Biochroms公司的離子交換色譜柱來(lái)說(shuō)回收率也是一個(gè)大問(wèn)題。經(jīng)過(guò)計(jì)算，只有30%的注 射原料從離子交換色譜柱中回收，剩余的70%被不可逆地吸附在色譜柱樹(shù)脂上。這種色譜 柱只能保持效率大約在20次左右的進(jìn)樣。所以這種離子交換色譜柱的壽命非常短。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種離子交換樹(shù)脂，本發(fā)明提供的 離子交換樹(shù)脂制備得到的色譜柱進(jìn)行手性碳納米管的分離具有高回收率。
[0006] 本發(fā)明提供了一種離子交換樹(shù)脂，由表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙 烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子式的化合物反應(yīng)得到；
[0007] HNR1R2
[0008] 式⑴；
[0009] 其中，R1J2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C15的烷基或Cl?C15取代烷基，所述取代 烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、Cl?C8烷胺基或含有3?8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基； 所述R2中至多有一個(gè)為H。。
[0010] 優(yōu)選的，所述R1A2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C13的烷基或Cl?C13取代烷基，所 述取代烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、C2?C8烷胺基或含有4?6個(gè)環(huán)原子的 雜環(huán)基；所述RpR2中至多有一個(gè)為H。，所述雜環(huán)基選自氮雜環(huán)和/或氧雜環(huán)。
[0011] 優(yōu)選的，所述式（I)分子式的化合物選自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基 丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基）乙醇、N，N-二乙基乙二胺、三羥甲基甲胺、3-(二乙基 氨基）丙胺、N，N-二甲基亞二丙基三胺、N-(3' -丙胺基）-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡 啶基）乙胺、嗎啉、4-(2-氨基乙基）嗎啉、哌啶和1-(2-氨基乙基）哌啶中的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明提供了一種離子交換樹(shù)脂的制備方法，包括：
[0013] 表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子 式的化合物在溶劑中反應(yīng)得到；
[0014] HNR1R2
[0015] 式⑴；
[0016] 其中，R1J2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C15的烷基或Cl?C15取代烷基，所述取代 烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、Cl?C8烷胺基或含有3?8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基； 所述R 2中至多有一個(gè)為H。。
[0017] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為0°C?KKTC，所述反應(yīng)時(shí)間為0. 1?48h。
[0018] 優(yōu)選的，所述表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分 子式的化合物的質(zhì)量比為（〇. 01?100) :1。
[0019] 優(yōu)選的，所述溶劑包括有機(jī)溶劑和水。
[0020] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為（1?3) : (3?1)。
[0021] 本發(fā)明提供了一種離子交換色譜柱，由上述權(quán)利所述的離子交換樹(shù)脂或上述權(quán)利 要求所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法制備得到的離子交換樹(shù)脂制備得到。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種手性碳納米管的分離方法，包括：使用上述權(quán)利要求所述的 離子交換樹(shù)脂、上述權(quán)利要所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法制備得到的離子交換樹(shù)脂或上 述權(quán)利要求所述的離子交換色譜柱進(jìn)行分離。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種離子交換樹(shù)脂，由表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化 基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子式的化合物反應(yīng)得到。本發(fā)明提供 的離子交換樹(shù)脂上的環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)與具有式（I)分子式的化合物接枝反應(yīng)得到的 離子交換樹(shù)脂的官能團(tuán)，形成表面全覆蓋的陰離子涂層的樹(shù)脂，該樹(shù)脂對(duì)于手性碳納米管 的分離具有高分辨率和回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的樹(shù)脂對(duì)于手性碳納米管的分離具 有大于90%的回收率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例5提供的色譜柱的DNA單壁碳納米管（SWCNTs)的析出色譜 圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例7提供的DNA單壁碳納米管復(fù)合物紫外一可見(jiàn)光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種離子交換樹(shù)脂，由表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙 烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子式的化合物反應(yīng)得到；
[0026] HNR1R2
[0027] 式⑴；
[0028] 其中，R^R2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C15的烷基或Cl?C15取代烷基，所述取代 烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、Cl?C8烷胺基或含有3?8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基； 所述Rp R2中至多有一個(gè)為H。；優(yōu)選的，所述Rp R2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C13的烷基或 Cl?C13取代烷基，所述取代烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、C2?C8烷胺基或含 有4?6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基；所述RpR 2中至多有一個(gè)為H。，所述雜環(huán)基選自氮雜環(huán)和/或 氧雜環(huán)。
[0029] 更優(yōu)選的，所述式（I)分子式的化合物選自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯 基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基）乙醇、N，N-二乙基乙二胺、三羥甲基甲胺、3-(二乙 基氨基）丙胺、N，N-二甲基亞二丙基三胺、N- (3' -丙胺基）-2-吡咯烷酮、N-甲基-2- (2-吡 啶基）乙胺、嗎啉、4-(2-氨基乙基）嗎啉、哌啶和1-(2-氨基乙基）哌啶中的一種或幾種。
[0030] 本發(fā)明對(duì)于所述表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂 的來(lái)源不進(jìn)行限制，所述鹵化基團(tuán)可以為氯或溴。優(yōu)選為市售，如賽分科技有限公司，市售 的環(huán)氧基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯二乙烯基苯，商品名稱：Proteomix? Epoxy樹(shù)脂（Sepax Techn ologies, Inc.，Newark, Delaware, USA)。帶有齒化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂，商品 名稱：Proteomix -Cl, Proteomix w _Br (Sepax Technologies, Inc. , Newark, Delawar e，USA)。
[0031] 本發(fā)明對(duì)于所述二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、 2_(乙氨基）乙醇、N，N-二乙基乙二胺、三羥甲基甲胺、3-(二乙基氨基）丙胺、N，N-二甲基 亞二丙基三胺、N-(3'-丙胺基）-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基）乙胺、嗎啉、4-(2-氨 基乙基）嗎啉、哌啶和1-(2-氨基乙基）哌啶的來(lái)源和純度不進(jìn)行限定，市售的色譜純的標(biāo) 準(zhǔn)品即可，優(yōu)選選自Sigma-Aldrich公司購(gòu)買。
[0032] 本發(fā)明提供了一種離子交換樹(shù)脂的制備方法，包括：
[0033] 表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子 式的化合物在溶劑中反應(yīng)得到；
[0034] HNR1R2
[0035] 式⑴；
[0036] 其中，R^R2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C15的烷基或Cl?C15取代烷基，所述取代 烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、Cl?C8烷胺基或含有3?8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基； 所述Rp R2中至多有一個(gè)為H ;
[0037] 優(yōu)選的，所述RpR2分別獨(dú)立的選自氫、Cl?C13的烷基或Cl?C13取代烷基，所 述取代烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、C2?C8烷胺基或含有4?6個(gè)環(huán)原子的 雜環(huán)基；所述RpR 2中至多有一個(gè)為H。，所述雜環(huán)基選自氮雜環(huán)和/或氧雜環(huán)。
[0038] 更優(yōu)選的，所述式（I)分子式的化合物選自二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯 基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基）乙醇、N，N-二乙基乙二胺、三羥甲基甲胺、3-(二乙 基氨基）丙胺、N，N-二甲基亞二丙基三胺、N- (3' -丙胺基）-2-吡咯烷酮、N-甲基-2- (2-吡 啶基）乙胺、嗎啉、4-(2-氨基乙基）嗎啉、哌啶和1-(2-氨基乙基）哌啶中的一種或幾種。
[0039] 本發(fā)明對(duì)于所述表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂 的來(lái)源不進(jìn)行限制，優(yōu)選為市售，如賽分科技有限公司。
[0040] 本發(fā)明對(duì)于所述二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇 胺、2-(乙氨基）乙醇、N，N-二乙基乙二胺、三羥甲基甲胺、3-(二乙基氨基）丙胺、N，N-二 甲基亞二丙基三胺、N-(3' -丙胺基）-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基）乙胺、嗎啉、 4-(2-氨基乙基）嗎啉、哌啶和1-(2-氨基乙基）哌啶的來(lái)源和純度不進(jìn)行限定，市售的色 譜純的標(biāo)準(zhǔn)品即可，優(yōu)選選自Sigma-Aldrich公司購(gòu)買。
[0041] 在本發(fā)明中，所述表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂 和具有式（I)分子式的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1 : (〇. 1?4)，更優(yōu)選為1 : (0. 12?3. 7)。 [0042] 在本發(fā)明中，所述溶劑包括有機(jī)溶劑和水。本發(fā)明對(duì)于所述有機(jī)溶劑不進(jìn)行限定， 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)有機(jī)溶劑即可，優(yōu)選為四氫呋喃、DMF、DMSO、Dioxane、丙酮、乙 醇、氯仿和二氯乙烷中的一種。
[0043] 在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑和水的體積比為（1?3) :(3?1)，，更優(yōu)選為（2?3): (3 ?2)。
[0044] 在本發(fā)明中，所述表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂 的質(zhì)量和溶劑的體積的比例為（〇. 01?100) :1，更優(yōu)化比例為（〇. 1?10) :1。
[0045] 在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為0°C?KKTC，更優(yōu)選為KTC?80°C，最優(yōu)選為 20°C?30°C。所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為大于0. lh，更優(yōu)選為0. 1?48h，最優(yōu)選為8?20h。
[0046] 得到離子交換樹(shù)脂后，優(yōu)選經(jīng)過(guò)攪拌后過(guò)濾。本發(fā)明對(duì)于所述攪拌和過(guò)濾方式不 進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分析化學(xué)中常規(guī)的攪拌和過(guò)濾方式均可。
[0047] 所述樹(shù)脂經(jīng)過(guò)濾后，優(yōu)選還包括洗滌的步驟。在本方明中，所述洗滌優(yōu)選為水洗和 有機(jī)溶劑洗滌，更優(yōu)選為水洗、酸反應(yīng)后有機(jī)溶劑洗滌。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮。所述酸 優(yōu)選為硫酸，所述硫酸的濃度優(yōu)選為〇. 4?1M。
[0048] 最優(yōu)選的，所述洗滌的具體步驟為：水洗后丙酮洗、干燥、酸反應(yīng)后水浴攪拌、過(guò) 濾、而后水洗、丙酮洗滌。所述水浴的溫度為35?45 °C。所述干燥優(yōu)選為在空氣中干燥。 所述酸優(yōu)選為硫酸。
[0049] 本發(fā)明提供的離子交換樹(shù)脂上的環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)與具有式（I)分子式的化 合物接枝反應(yīng)得到的離子交換樹(shù)脂的官能團(tuán)，形成表面全覆蓋的陰離子涂層的樹(shù)脂，該樹(shù) 脂對(duì)于手性碳納米管的分離具有高分辨率和回收率。
[0050] 本發(fā)明提供了一種離子交換色譜柱，由上述權(quán)利所述的離子交換樹(shù)脂或上述權(quán)利 要求所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法制備得到的離子交換樹(shù)脂制備得到。
[0051] 本發(fā)明提供的離子交換色譜柱的制備方法優(yōu)選為本發(fā)明制備得到的離子交換樹(shù) 脂以漿液的形式填裝到色譜柱內(nèi)。具體可以為：合成工藝制備的CNTion WAX離子交換樹(shù)脂 采用勻漿法填裝成色譜柱，粒徑為10 μ m。CNTion WAX樹(shù)脂制成LOM碳酸氫鈉漿狀溶液， 在5000psi壓力下，填充進(jìn)7. 5x75mm的液相色譜柱中。
[0052] 本發(fā)明對(duì)于所述色譜柱的型號(hào)和規(guī)格不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于色 譜分離的型號(hào)和規(guī)格的色譜柱即可，如可以為7. 8*75mm的色譜柱。
[0053] 本發(fā)明還提供了一種手性碳納米管的分離方法，包括：使用上述權(quán)利要求所述的 離子交換樹(shù)脂、上述權(quán)利要所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法制備得到的離子交換樹(shù)脂或上 述權(quán)利要求所述的離子交換色譜柱進(jìn)行分離。
[0054] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的，色譜柱的測(cè)試和分析采用Agilent HPLC 120液相色譜儀，檢 測(cè)標(biāo)樣采用亞硝酸鈉（〇. 06克每毫升）、腺苷酸（0. 5克每毫升）和鳥(niǎo)苷酸（1. 5克每毫升） 的混合溶液。流動(dòng)相A: IOmM Tris，pH = 8 ;流動(dòng)相B :A+0. IM NaCl.利用等濃度的流動(dòng)相A 或者等濃度的混合流動(dòng)相A和B來(lái)進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)分析。DNA包裹的單壁碳納米管（SWCNTs) 的色譜分離和組分收集采用液相色譜儀器，色譜純化的各組分分析采用紫外可見(jiàn)光近紅外 光譜。
[0055] 在本發(fā)明中，對(duì)所述納米管和DNA的來(lái)源不進(jìn)行限定，可以為市售，如從 Southwest Nanotechnologies 購(gòu)買的 CoMoCAT 納米管。單鏈 DNA 從 Integrated DNA Technologies, Inc. (Coralville, ΙΑ)定制。
[0056] 在本發(fā)明中，CNT 的分散和分離按照 Zheng, Μ·，et al.，DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes· Nat Mater. 2003. 2, 338-342 發(fā)表的文獻(xiàn)中的方法 進(jìn)行。
[0057] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的離子交換樹(shù)脂及其制備 方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0058] 實(shí)施例1
[0059] 5g帶有環(huán)氧基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂（Proteomix? Epoxy, IOum粒 徑）懸浮在50mL四氫呋喃和水（I :1)的混合液中，加入Ig 3-(二乙胺基）丙胺，得到混合 物。混合物在室溫下攪拌16小時(shí)后過(guò)濾。收集的樹(shù)脂用水洗至中性，之后用30mL丙酮洗 3次。樹(shù)脂在空氣中干燥后加入IM的硫酸，在40°C的水域下攪拌1小時(shí)。過(guò)濾混合液并用 水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次?？諝庵懈稍?6小時(shí)后收集的最終離子交換樹(shù)脂產(chǎn) 物 5. 02g。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] 5g帶有環(huán)氧基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂（Proteomix_'K Epoxy, IOum粒 徑）懸浮在50mL四氫呋喃和水（I :1)的混合液中，加入0.7g 1，4-氧氮環(huán)己烷（嗎啡琳）， 得到混合物?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?6小時(shí)后過(guò)濾。收集的樹(shù)脂用水洗至中性，之后用30mL 丙酮洗3次。樹(shù)脂在空氣中干燥后加入IM的硫酸，在40°C的水域下攪拌1小時(shí)。過(guò)濾混合 液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空氣中干燥16小時(shí)后收集的最終離子交換 樹(shù)脂產(chǎn)物5. 01g。
[0062] 實(shí)施例3
[0063] 5g帶有環(huán)氧基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂（Proteomix* Epoxy, IOum粒 徑）懸浮在50mL四氫呋喃和水（I : 1)的混合液中，加入I. 5g N-(3' -丙胺基）-2-吡咯烷 酮，得到混合物?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?6小時(shí)后過(guò)濾。收集的樹(shù)脂用水洗至中性，之后用 30mL丙酮洗3次。樹(shù)脂在空氣中干燥后加入IM的硫酸，在40°C的水域下攪拌1小時(shí)。過(guò) 濾混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。空氣中干燥16小時(shí)后收集的最終離 子交換樹(shù)脂產(chǎn)物5. 02g。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 5g帶有環(huán)氧基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂（Pr〇te〇mix_、u) Epoxy, IOum粒 徑）懸浮在50mL二乙胺和水（I :1)的混合液中，混合物在60°C油浴下攪拌16小時(shí)后過(guò)濾。 收集的樹(shù)脂用IOOmL水洗過(guò)，之后用30mL丙酮洗3次。樹(shù)脂在空氣中干燥后加入IM的硫 酸，在40°C的水域下攪拌1小時(shí)。過(guò)濾混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次。 空氣中干燥16小時(shí)后收集的最終離子交換樹(shù)脂產(chǎn)物5. 12g。
[0066] 實(shí)施例5
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4制備的CNTion WAX離子交換樹(shù)脂采用勻漿法填裝成色譜 柱，粒徑為10 μ m。CNTion WAX樹(shù)脂制成I. OM碳酸氫鈉漿狀溶液，在5000psi壓力下，填充 進(jìn)7. 5x75mm的液相色譜柱中。
[0068] 實(shí)施例6
[0069] 采用實(shí)施例5的離子交換色譜柱進(jìn)行單壁碳納米管的手性分離。具體步驟如 下：從 Southwest Nanotechnologies, Inc. (USA)購(gòu)買的 CoMoCAT 納米管。單鏈 DNA 從 Integrated DNA Technologies, Inc. (Coralville, IA, USA)定制。CNT 的分散和分離按照 Zheng, M. , et al.，DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes. Nat Mater. 2003. 2, 338-342發(fā)表的文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行。d (GT) 20-CNT復(fù)合物的離子交換色譜如 圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例5提供的色譜柱的DNA單壁碳納米管（SWCNTs)的析出色譜 圖。由圖1中可以看出，a線是洗脫液在300nm的吸收。d(GT) 20-分散碳納米管的濃度為 400 μ g/mL，進(jìn)樣量為500 μ L，流動(dòng)相A為0. 03M檸檬酸鈉和0. 3M NaCl的混合液，流動(dòng)相B 為A和IM NaSCN混合液。鹽溶液梯度洗脫為0-0. 9MNaSCN，流速為2mL/min，共洗脫80mL。 以2mL為單位收集0到20分鐘之間的部分。
[0070] 實(shí)施例7
[0071] 將實(shí)施例6收集的組分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例7提供的 DNA包裹的單壁碳納米管復(fù)合物紫外一可見(jiàn)光譜圖。CoMoCAT管有兩種半導(dǎo)體類型（6, 5) 和（7, 5)。圖2中表示的是7個(gè)洗脫組分（al_a2和a3_a7)的吸收曲線。組分al和a2在 990nm和574nm有兩個(gè)主要吸收峰。這與文獻(xiàn)中（6,5)管的975nm(Ell)和567nm(E22)接 近，但紅移。從組分a3到a7可以看到第二個(gè)起始原料（7, 5)管（Ell = 1040nm, E22 = 653nm)，但不存在于在組分al和a2中。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明WAX柱可以將（6, 5)和（7, 5)管分 離。組分a2含有高濃度的（6, 5)單壁碳納米管，收集的組分最終被稀釋了 10倍才能進(jìn)行 紫外可見(jiàn)光分析。由上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，對(duì)于起始材料CoMoCAT中的兩種有不同螺旋性的主要 成分，本發(fā)明合成的離子交換樹(shù)脂可以將其分離。定量分析結(jié)果表明，本發(fā)明離子交換色譜 柱達(dá)到了 90%的回收率。
[0072] 實(shí)施例8
[0073] 6g帶有氯基團(tuán)的活性樹(shù)脂（Proteomix* _ Cl)懸浮在60mL二乙胺和水（1 :1) 的混合液中?；旌衔镌?0°C油浴下攪拌16小時(shí)后過(guò)濾。收集的樹(shù)脂用IOOmL水洗過(guò)，之 后用30mL丙酮洗3次。樹(shù)脂在空氣中干燥后加入0. 5M的硫酸，在40°C的水域下攪拌1小 時(shí)。過(guò)濾混合液并用水洗至中性，之后用15mL丙酮洗3次?？諝庵懈稍?6小時(shí)后收集的 最終離子交換樹(shù)脂產(chǎn)物6. lg。
[0074] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種離子交換樹(shù)脂，由表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù) 脂和具有式（I)分子式的化合物反應(yīng)得到； 式⑴； 其中，Ri、R2分別獨(dú)立的選自氫、C1?C15的烷基或C1?C15取代烷基，所述取代烷基 的取代基選自C6?C12芳基、羥基、C1?C8烷胺基或含有3?8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基；所述 Ri、R2中至多有一個(gè)為H。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換樹(shù)脂，其特征在于，所述Rp R2分別獨(dú)立的選自氫、 C1?C13的烷基或C1?C13取代烷基，所述取代烷基的取代基選自C6?C12芳基、羥基、 C2?C8烷胺基或含有4?6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基；所述Ri、R2中至多有一個(gè)為H。，所述雜環(huán) 基選自氮雜環(huán)和/或氧雜環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換樹(shù)脂，其特征在于，所述式（I)分子式的化合物選自 二乙胺、二丁胺、二正己胺、辛胺、4-苯基丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-(乙氨基）乙醇、N，N-二 乙基乙二胺、三羥甲基甲胺、3-(二乙基氨基）丙胺、N，N-二甲基亞二丙基三胺、N-(3' -丙 胺基）-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-(2-吡啶基）乙胺、嗎啉、4-(2-氨基乙基）嗎啉、哌啶和 1-(2-氨基乙基）哌啶中的一種或幾種。
4. 一種離子交換樹(shù)脂的制備方法，包括： 表面帶有環(huán)氧基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子式的 化合物在溶劑中反應(yīng)得到； 式⑴； 其中，Ri、R2分別獨(dú)立的選自氫、C1?C15的烷基或C1?C15取代烷基，所述取代烷基 的取代基選自C6?C12芳基、羥基、C1?C8烷胺基或含有3?8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基；所述 Ri、R2中至多有一個(gè)為H。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為 0°C?100°C，所述反應(yīng)時(shí)間為0? 1?48h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述表面帶有環(huán)氧 基團(tuán)或鹵化基團(tuán)的無(wú)孔苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂和具有式（I)分子式的化合物的質(zhì)量比為 (0? 01 ?100) :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述溶劑包括有機(jī) 溶劑和水。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑和水 的體積比為（1?3) : (3?1)。
9. 一種離子交換色譜柱，由權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的離子交換樹(shù)脂或權(quán)利要求 4?8任意一項(xiàng)所述的離子交換樹(shù)脂的制備方法制備得到的離子交換樹(shù)脂制備得到。
10. -種手性碳納米管的分離方法，包括：使用權(quán)利要求1?3任意一項(xiàng)所述的離子交 換樹(shù)脂、權(quán)利要求4?8任意一項(xiàng)所述的離子交換樹(shù)脂制備方法制備得到的離子交換樹(shù)脂 或權(quán)利要求9所述的離子交換色譜柱進(jìn)行分離。
【文檔編號(hào)】B01D15/36GK104403040SQ201410513260
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】黃學(xué)英, 楊克 申請(qǐng)人:蘇州賽分科技有限公司