一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料及其制備方法。將二氰二胺或三聚氰胺溶于去離子水或二甲基亞砜中超聲分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液；將硝酸銀溶于去離子水中，攪拌均勻，得到硝酸銀溶液；將硝酸銀溶液在磁力攪拌條件下緩慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液繼續(xù)攪拌，得到混合前驅(qū)體溶液；將所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌多次后真空干燥；將得到的產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下燒結(jié)一段時(shí)間，得到粉末狀樣品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料來(lái)源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單可行、成本較低；所制備出的復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B具有較好的光催化降解效果。
【專利說(shuō)明】一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料及其制備方法，特別是指一種用水溶液中離子交換法制備銀/氮化碳復(fù)合光催化材料的方法，屬于復(fù)合材料、光催化技術(shù)和水污染治理領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，人類本已有限的水資源受到日益嚴(yán)重的污染，清除水體中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)如農(nóng)藥、有機(jī)染料等成為環(huán)保領(lǐng)域的重要工作；但目前水污染的處理方法大多是針對(duì)排放量大、濃度較高的污染物，對(duì)于水體中濃度低、難以轉(zhuǎn)化的優(yōu)先污染物的凈化還無(wú)能為力，而80年代發(fā)展起來(lái)的光催化降解技術(shù)卻為這一問(wèn)題的解決提供了良好的途徑。
[0003]近年來(lái)石墨相氮化碳g_C3N4由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)、不含金屬組分、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)等特點(diǎn)引起研究人員的極大興趣；但由于聚合物的本征特性，氮化碳作為光催化材料存在比表面積小、產(chǎn)生光生載流子的結(jié)合能高、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低、禁帶寬度較大等不足，嚴(yán)重制約其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0004]通常在半導(dǎo)體光催化材料中摻雜少量的金屬元素，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，特別是半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，并在一定程度上優(yōu)化光吸收能力，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高其光催化活性。由于g_C3N4為聚合物材料，具有很高的激子結(jié)合能和較低結(jié)晶度，不利于光生電子-空穴對(duì)的快速遷移和高效分離，從而導(dǎo)致其光催化過(guò)程量子效率偏低，不利于g_C3N4光催化劑的推廣應(yīng)用；將g_C3N4與其他材料進(jìn)行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，二者同時(shí)吸收太陽(yáng)光，產(chǎn)生光生載流子，并且在內(nèi)建電場(chǎng)的幫助下，光生電子和空穴反向遷移，顯著抑制光生載流子的復(fù)合，提高其光催化效率。
[0005]目前，以二氰二胺、硝酸銀為原料，通過(guò)水溶液中離子交換法快速制備銀/氮化碳復(fù)合光催化材料，并將其應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物未見(jiàn)報(bào)道。
[0006]主要光催化原理為當(dāng)大于復(fù)合材料禁帶寬度的光子照射到光催化劑上時(shí)，產(chǎn)生電子躍遷，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成空穴一電子對(duì)，并與吸附在其表面的H2O和02作用，形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧；它們與水及氧反應(yīng)的產(chǎn)物是過(guò)氧離子(02_)及反應(yīng)活性很高的氫氧基(.00Η或.0Η);由于生成的自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，其中.0Η自由基具有402.8 MJ/mol反應(yīng)能，可以破壞有機(jī)物的C-C、C_H、C-N、C-0、N-H等鍵，對(duì)光催化氧化起決定作用，因而具有降解有機(jī)物的能力；降解的有機(jī)污染物廢水主要有印染廢水、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氯代有機(jī)廢水、含有表面活性劑的廢水、制藥廢水等；此外，生成的活性自由基還可以降解部分無(wú)機(jī)有害污染物，同時(shí)02_具有很強(qiáng)的還原性，可以還原污水中的有毒重金屬離子，生成金屬單質(zhì)、低毒價(jià)態(tài)金屬離子，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、制備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的銀/氮化碳復(fù)合光催化材料的制備方法及其應(yīng)用，克服現(xiàn)有功能材料成本高、凈化效果差的缺陷，為低成本、高性能的環(huán)境凈化材料的發(fā)展和應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ)。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種氮化碳/銀復(fù)合光催化材料，通過(guò)水溶液中離子交換法制得，其特征在于，制備步驟如下:
(I)將二氰二胺或三聚氰胺溶于去離子水或二甲基亞砜(DMSO)中超聲分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液。
[0009](2)將硝酸銀溶于去離子水中，攪拌均勻，得到硝酸銀溶液；將硝酸銀溶液在磁力攪拌條件下緩慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液繼續(xù)攪拌，得到混合前驅(qū)體溶液。
[0010](3)將所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌多次后真空干燥。
[0011](4)將得到的產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下燒結(jié)一段時(shí)間，得到粉末狀樣品。
[0012]步驟(I)中超聲分散的時(shí)間為30min。
[0013]步驟(2)中攪拌的時(shí)間為lOmin，繼續(xù)攪拌的時(shí)間為6h。
[0014]所述二氰二胺或三聚氰胺與硝酸銀的摩爾比為1:1-1:2。
[0015]所述步驟(4)中的產(chǎn)物在高溫氣氛爐內(nèi)，通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
a)將Ag納米顆粒植入g_C3N4層間和表面，g-C 3N4層狀結(jié)構(gòu)被部分剝離成碎片且與Ag顆粒形成了復(fù)合物，致使其層間距不斷變大直至部分發(fā)生分離，形成了分散性相對(duì)較好的g-C3N4/Ag復(fù)合型光催化劑。
[0016]b)制備過(guò)程中無(wú)需外加表面活性劑即可實(shí)現(xiàn)將Ag顆粒與g_C3N4進(jìn)行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，二者同時(shí)吸收太陽(yáng)光，產(chǎn)生光生載流子，并且在內(nèi)建電場(chǎng)的幫助下，光生電子和空穴反向遷移，顯著抑制光生載流子的復(fù)合，提高其光催化效率。
[0017]c) g-C3N4/Ag復(fù)合型光催化劑與單一 g-C3N4相比不僅擴(kuò)展了光的響應(yīng)范圍、增大了比表面還加速了光生電子與空穴的分離，提高了光催化性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為氮化碳/銀復(fù)合光催化材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖2為氮化碳/銀復(fù)合光催化材料的X射線衍射圖。
[0020]圖3為氮化碳/銀復(fù)合光催化材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。
[0021]圖4為氮化碳/銀復(fù)合光催化材料在紫外光照射下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023]實(shí)施例1 將1mrnol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到二氰二胺分散液；稱取1mmol (1.69 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥，然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0024]實(shí)施例2
將1mmol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到二氰二胺分散液；稱取20mmol(3.38 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0025]實(shí)施例3
將1mmol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml DMSO中超聲30分鐘，得到二氰二胺分散液；稱取1mmol (1.69 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0026]實(shí)施例4
將1mmol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml DMSO中超聲30分鐘，得到二氰二胺分散液；稱取20mmol (3.38 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0027]實(shí)施例5
將1mmol (1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到三聚氰胺分散液；稱取1mmol (1.69 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0028]實(shí)施例6
將10mmOl(1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml去離子水中超聲30分鐘，得到三聚氰胺分散液；稱取20mmol (3.38 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0029]實(shí)施例7
將1mmol (1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml DMSO中超聲30分鐘，得到三聚氰胺分散液；稱取1mmol (1.69 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0030]實(shí)施例8
將1mmol (1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml DMSO中超聲30分鐘，得到三聚氰胺分散液；稱取20mmol (3.38 g)硝酸銀溶于40 ml去離子水中，攪拌10分鐘，得到硝酸銀溶液；將上述硝酸銀溶液在磁力攪拌的條件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完畢后將混合溶液緩慢攪拌6小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液；所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次后在50度真空干燥；然后將產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，樣品在高溫氣氛爐通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫后，得到粉末狀樣品。
[0031]此外，本發(fā)明所制備出的氮化碳/銀復(fù)合光催化材料同時(shí)被用于有機(jī)染料羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過(guò)程和步驟如下:
將100 mg的氮化碳/銀復(fù)合光催化材料分散于100毫升100 ppm的羅丹明B溶液中后超聲10分鐘，混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到可見(jiàn)燈光催化反應(yīng)器中的石英瓶中，黑暗條件下攪拌30分鐘使其達(dá)到吸附平衡后打開(kāi)氙燈光源，每隔10分鐘用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，可見(jiàn)光照射一定時(shí)間后關(guān)閉氙燈光源，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層清液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定不同光催化時(shí)間下的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段下氮化碳/銀復(fù)合光催化材料在紫外光照射下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線圖。
[0032]圖1為所制備出的氮化碳/銀復(fù)合光催化材料的掃描圖片，圖中可以清楚的看出復(fù)合材料的形貌，C3N4包裹著大部分的Ag顆粒。
[0033]圖2為所制備出的氮化碳/銀復(fù)合材料，純C3N4和Ag的XRD譜圖；經(jīng)過(guò)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可以確認(rèn)，復(fù)合材料中所出現(xiàn)的4個(gè)強(qiáng)衍射峰都可以很好的指認(rèn)為Ag對(duì)應(yīng)的晶面，純g_C3N4特征的(002)面證實(shí)了氮化碳的形成；由于復(fù)合材料樣品中C 3N4的比例較低以及相對(duì)于強(qiáng)的銀的衍射峰，XRD圖譜中無(wú)法觀察到明顯的g_C3N4衍射峰；而且，圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)較強(qiáng)的其他相或元素的衍射峰，說(shuō)明銀的引入并沒(méi)有改變復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。
[0034]圖3為固態(tài)漫反射光譜結(jié)果，圖中可看出納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)域都有較好的吸收，其吸收帶邊大約在500 nm。
[0035]圖4為所制備出的氮化碳/銀復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光條件下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線圖，從圖4中可以看出，該復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射40分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率超過(guò)60%，60分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)70%，表明氮化碳/銀復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B具有較好的光催化降解效果。
【權(quán)利要求】
1.一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料，其特征在于:所述復(fù)合光催化材料由氮化碳和銀兩種材料復(fù)合而成，Ag納米顆粒植入g-C3N4層間和表面，g_C3N4層狀結(jié)構(gòu)被部分剝離成碎片且與Ag顆粒形成了復(fù)合物，致使其層間距不斷變大直至部分發(fā)生分離，形成了分散性相對(duì)較好的g_C3N4/Ag復(fù)合型光催化劑；所述復(fù)合光催化材料在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B具有高效的光催化降解效果:對(duì)濃度為100 ppm的羅丹明B溶液，60分鐘的降解效率達(dá)到70 %。
2.如權(quán)利要求1所述的一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將二氰二胺或三聚氰胺溶于去離子水或二甲基亞砜(DMSO)中超聲分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液； (2)將硝酸銀溶于去離子水中，攪拌均勻，得到硝酸銀溶液；將硝酸銀溶液在磁力攪拌條件下緩慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液繼續(xù)攪拌，得到混合前驅(qū)體溶液； (3)將所得混合前驅(qū)體溶液用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌多次后真空干燥； (4)將得到的產(chǎn)物裝入合適的坩堝蓋好后放到高溫氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下燒結(jié)一段時(shí)間，得到粉末狀樣品。
3.如權(quán)利要求2所述的一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中超聲分散的時(shí)間為30min。
4.如權(quán)利要求2所述的一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中攪拌的時(shí)間為lOmin，繼續(xù)攪拌的時(shí)間為6h。
5.如權(quán)利要求2所述的一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料的制備方法,其特征在于:所述二氰二胺或三聚氰胺與硝酸銀的摩爾比為1:1-1: 2。
6.如權(quán)利要求2所述的一種銀改性氮化碳復(fù)合光催化材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(4)中的產(chǎn)物在高溫氣氛爐內(nèi)，通過(guò)4小時(shí)從室溫勻速上升到550度，保溫?zé)Y(jié)4h后，自然冷卻到室溫。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104475140SQ201410621945
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】秦潔玲, 楊小飛, 李 榮, 唐華 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)