一種具有防污性能的pvdf膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有防污性能的PVDF膜，其內(nèi)均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，其中納米粒子的表面包覆有甜菜堿型兩性離子聚合物，PVDF膜中所述二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的含量為0.8~20 wt%。該P(yáng)VDF膜的表面接觸角為50°以下，抗BSA污染物測(cè)試中的二次水通量恢復(fù)率高達(dá)95%以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種具有防污性能的…!)「膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有防污性能的？70？膜及其制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的膜及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]在水處理中，用于納濾或超濾的分離膜經(jīng)常受到界面污染問(wèn)題的困擾。污染主要包括無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染，特別是有機(jī)物污染。有機(jī)污染物包括各種蛋白質(zhì)，其借助疏水作用，疏水性蛋白質(zhì)極易附著在膜材料表面和孔道內(nèi)，造成不可逆污染。
[0003]膜污染已成為制約膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，膜污染造成分離膜分離效率顯著下降，使用壽命縮短，增加膜組件的清洗及更換費(fèi)用，大大增加了膜產(chǎn)業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本，嚴(yán)重制約了膜產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步推廣發(fā)展，降低了膜分離技術(shù)低成本低能耗的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。目前，通過(guò)制備新型膜材料和改性膜材料本身的物化學(xué)性質(zhì)來(lái)提升分離膜的抗污性能，是膜改性領(lǐng)域的執(zhí)占。
[0004]大量的研究工作證明，膜表面親水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，增加材料的親水性有利于改善材料的抗污性能。因此對(duì)膜進(jìn)行改性而賦予其親水性是提高疏水性膜防污性的重要方式之一。
[0005]納米粒子由于比表面積大，吸附能力強(qiáng)，易于分散，并且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和特殊的光電性質(zhì)等，作為熱門(mén)的添加型改性劑，納米粒子在涂料、塑料、橡膠、染料、樹(shù)脂復(fù)合材料、抗菌材料領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。利用納米粒子對(duì)膜材料進(jìn)行改性，在優(yōu)化其分離效率的同時(shí)，還能改善分離膜的抗老化性能和力學(xué)強(qiáng)度，但由于納米粒子的易團(tuán)聚特性增加了其利用的難度并限制其改性功效。
[0006]兩性離子化材料被認(rèn)為現(xiàn)階段最好的抗污材料之一，正負(fù)離子對(duì)具有超強(qiáng)的水合作用，單個(gè)正負(fù)離子對(duì)即可與十?dāng)?shù)個(gè)水分子作用。優(yōu)異的水合能力使得兩性離子化材料對(duì)各類(lèi)疏水性污染物具有極強(qiáng)的排斥能力，當(dāng)兩性離子基團(tuán)與界面水分子相互作用時(shí)，可形成界面近水層結(jié)構(gòu)，能夠阻隔蛋白分子與材料表面的接觸，在削弱疏水作用的同時(shí)維持蛋白構(gòu)象，使蛋白分子最大程度脫附，從而將各類(lèi)疏水性蛋白排斥開(kāi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污效果。但兩性離子聚合物無(wú)法溶解在有機(jī)溶劑中，難以在聚合物膜的加工中得到充分應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)的？70？分離膜及上述材料的上述缺陷，本發(fā)明通過(guò)將這些材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)并且消除各自的缺陷，開(kāi)發(fā)出具有防污性能的膜。
[0008]因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有防污性能的？乂0？膜。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備具有防污性能的膜的方法。
[0010]本發(fā)明的再一目的在于提供上述具有防污性能的膜在水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水凈化中的應(yīng)用。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種具有防污性能的PVDF膜，其內(nèi)均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，其中納米粒子的表面包覆有磺酸基負(fù)離子-甜菜堿型季銨鹽正離子型兩性離子對(duì)，PVDF膜中所述二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的含量為0.8-20
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[0012]優(yōu)選地，PVDF膜為平板膜或者中空纖維膜。
[0013]優(yōu)選地，PVDF膜中的原料二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子為表面富含羥基的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，納米粒子尺寸為10-100 nm。
[0014]一種制備上述PVDF膜的方法，具體包括如下步驟:
1)在納米粒子表面上包覆聚多巴胺，即，將Ig 二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散到10-30 ml的pH為8.5的Tris-HCl緩沖液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 V下反應(yīng)2~10 h，利用多巴胺自聚反應(yīng)以及所形成聚合物的強(qiáng)黏附能力，在納米粒子表面引入更多的活性氨基、羥基反應(yīng)位點(diǎn)，反應(yīng)完畢后過(guò)濾或離心，分離出納米粒子，真空干燥待用；
2)將Ig步驟I)中得到的納米粒子分散到20-50 ml四氫呋喃中，加入I ml三乙胺；然后將含有3 ml溴代丙酰溴的8-15 ml四氫呋喃溶液滴加到納米粒子分散液中，在O °〇下反應(yīng)1~5 h ;離心分離，用50-300 ml 50 wt%乙醇水溶液對(duì)納米粒子進(jìn)行清洗，真空烘干待用；
3)將步驟2)中得到的納米粒子分散到10-40ml四氫呋喃中，加入CuBr、EBiB (a_溴代異丁酸乙酯)、PMDETA (五甲基二乙烯三胺MPDMAEMA (甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，其中 CuBr、EBiB, PMDETA 和 DMAEMA 的摩爾比為 1:1:1:100?300，其中 CuBr 的量為 0.1 mmol ；在低于10 °C的溫度下用氮?dú)馀懦鯕?，提供氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后在80-95 1:磁力攪拌下反應(yīng)
12-48 h，過(guò)濾分離出納米粒子，并用50-300 ml的50 wt%四氫呋喃水溶液清洗，真空干燥待用，此時(shí)納米粒子的表面已包覆PDMAEMA聚合物；
4)進(jìn)行磺化反應(yīng)，即，將Ig步驟3)中得到的納米粒子分散到10-30 ml乙醇中，加入1~5 g丙磺酸內(nèi)酯，常溫(15~35 °C)下反應(yīng)2~12 h ;然后過(guò)濾或離心，分離出磺化后的甜菜堿型納米粒子，真空干燥待用，此時(shí)納米粒子的表面已包覆磺酸基負(fù)離子-甜菜堿型季銨鹽正離子型兩性離子對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)納米粒子表面兩性離子化；
5)制備包含表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的PVDF膜，即，將步驟4)中得到的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在制膜溶劑中，加入PVDF原料，必要時(shí)加入致孔劑，攪拌溶解，形成鑄膜液，通過(guò)制膜工藝制備出PVDF 膜。
[0015]優(yōu)選親水性納米粒子在水或水溶液中的分散、以及改性后的納米粒子在制膜溶劑中的分散是通過(guò)超聲或高速攪拌的方式完成的。
[0016]優(yōu)選步驟5)中的制膜工藝是常規(guī)的制備平板膜或者中空纖維膜的制膜工藝，包括非溶劑致相分離法(Nonsolvent Induce Phase Separat1n, NIPS)或熱致相分離法(Thermally Induced Phase Separat1n, TIPS)等。
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟5)中PVDF:納米粒子:致孔劑:制膜溶劑的質(zhì)量比為1:0.01-0.2:0.1-0.5:4~6。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟5)中所述的制膜溶劑選自二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺⑶嫩幻或^甲基吡咯烷酮(匪?):致孔劑為(聚乙二醇)或？V？(聚乙烯吡咯烷酮)；制備的膜是平板膜或中空纖維膜。
[0019]本發(fā)明通過(guò)對(duì)親水性二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子進(jìn)行表面兩性離子化改性，在其表面引入了具有極強(qiáng)抗污性能的磺酸基負(fù)離子-甜菜堿型季銨鹽正離子型兩性離子，結(jié)合納米粒子本身的親水特性，同時(shí)有效的抑制了納米粒子的易團(tuán)聚特性，使改性納米粒子成為極好的抗污改性劑。通過(guò)將改性納米粒子均勻分散到膜材料中，制備的改性？乂0？膜抗污性能改善明顯，膜表面接觸角下降到50。以下，88^污染物抗污測(cè)試中的二次水通量恢復(fù)率高達(dá)95%以上。與未經(jīng)改性的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子相比，由于表面兩性離子對(duì)的存在，明顯改善了納米粒子在？乂0？膜中的分散性，就相同的？乂0？膜親水性改善程度而言，所需要的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的用量明顯少于未經(jīng)改性的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的用量。本發(fā)明的膜可應(yīng)用于水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水的凈化。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為二氧化鈦納米粒子改性前后的紅外光譜圖，經(jīng)過(guò)表面改性的二氧化鈦納米粒子的II？譜圖中在1725挪―1處出現(xiàn)新峰，分別歸屬為甜菜堿型兩性離子子的00振動(dòng)和磺酸基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，表明二氧化鈦納米粒子表面已成功接枝磺酸甜菜堿型化合物，由于其中荷正電的甜菜堿型季銨鹽和荷負(fù)電的磺酸基的存在，實(shí)現(xiàn)二氧化鈦納米粒子的表面兩性離子化，確定納米粒子的表面存在磺酸基負(fù)離子-甜菜堿型季銨鹽正離子型兩性離子對(duì)。
[0021]圖2為分散有二氧化鈦納米粒子的平板膜的表面321照片。左圖為比較例1，其中的團(tuán)狀顆粒物是未改性的二氧化鈦納米粒子團(tuán)聚顆粒；右圖為實(shí)施例1，其中顆粒是均勻分布的改性二氧化鈦納米粒子。
[0022]圖3為平板膜的表面水接觸角實(shí)驗(yàn)照片。左圖為比較例1，其中二氧化鈦納米粒子是未改性的納米粒子；右圖為實(shí)施例1，其中二氧化鈦納米粒子已實(shí)現(xiàn)表面兩性離子化。

【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0024]許多用于水處理的？70？膜由于自身的化學(xué)組成是固定的，本身不具有親水性。于是本發(fā)明人設(shè)想到通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行改性，賦予其親水性。
[0025]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是，將納米粒子的親水性及其有機(jī)溶劑中的適度分散性和/或溶解性與兩性離子官能團(tuán)的界面特性結(jié)合起來(lái)，有效地抑制了納米粒子的易團(tuán)聚特性。通過(guò)在納米粒子表面引入磺酸甜菜堿型季銨鹽兩性離子官能團(tuán)，改善了納米粒子界面特性，并使納米粒子更易于分散到各類(lèi)溶劑中。通過(guò)制膜技術(shù)，可直接將界面改性的納米粒子分散于膜材料中，利用兩性離子優(yōu)異的抗污性能提升膜的防污能力。
[0026]磺酸甜菜堿型單體是一類(lèi)具有季銨鹽和磺酸根的兩性離子化合物。研究表明，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)可用于磺酸甜菜堿型單體的聚合，得到的聚合物具有防污、抗細(xì)菌性能。ATRP作為新型的活性聚合方法，由于其優(yōu)異的聚合可調(diào)控性，成為表面接枝聚合物的首選方法。ATRP法通過(guò)在聚合反應(yīng)中建立活性種與休眠種可逆的動(dòng)態(tài)平衡，通過(guò)交替的“促活-失活”可逆反應(yīng)使得反應(yīng)體系中的游離自由基的濃度始終處于極低的狀態(tài)，迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度，從而實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合，對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控。
[0027]為實(shí)現(xiàn)上述設(shè)計(jì)思想，本發(fā)明首先通過(guò)在納米粒子包覆聚多巴胺提供活性接枝位點(diǎn)，通過(guò)ATRP法在其表面接枝PDMAEMA，后續(xù)季銨化反應(yīng)和磺化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)納米顆粒表面接枝聚合物的兩性離子化，將兩性離子化的親水型納米粒子與疏水PVDF膜材料共混，制備的改性PVDF膜。
[0028]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，作為原料的納米粒子是親水性的表面富含羥基的二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子，納米粒子的平均粒徑為10-100 nm。納米粒子的平均粒徑的下限為10 nm，優(yōu)選為15、20、25、30、或35 nm ;其上限為100 nm，優(yōu)選為95、90、85、8075、70、65、60、55或50 nm。如果平均粒徑小于10 nm，則原料納米粒子的價(jià)格過(guò)高，造成改性PVDF膜的成產(chǎn)成本過(guò)高，而且改性后的納米粒子有團(tuán)聚傾向，造成分散困難，并影響到最終PVDF膜的防污性；另一方面，如果納米粒子的平均粒徑大于100 nm，則納米粒子的親水性趨于降低，而且改性后的納米粒子表面上包覆兩性離子官能團(tuán)的含量偏低，影響到納米粒子表面的水合能力和防團(tuán)聚性，使得最終PVDF膜的防污性趨于下降。
[0029]改性后的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子在PVDF膜中的分散是通過(guò)將該納米粒子分散在鑄膜液、然后經(jīng)過(guò)制膜工藝比如NIPS或TIPS法形成PVDF膜而實(shí)現(xiàn)的。
[0030]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，PVDF膜中改性納米粒子的含量相對(duì)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)% 0.8-20 wt%。納米粒子在PVDF膜中的含量的下限為0.8 wt%，優(yōu)選為L(zhǎng) O、L 2、L 5、L 8、2.0,2.2,2.5,2.8,3.0,3.2 或 3.5 wt% ;其上限為 20 wt%，優(yōu)選為 18、15、12、10、9、8、或 7wt%0如果納米粒子的含量小于0.8 wt%，則改性PVDF膜的親水性不足，無(wú)法克服PVDF膜防污性能較差的缺陷；另一方面，如果納米粒子的含量大于20 wt%，則改性PVDF膜的生產(chǎn)成本過(guò)高，使得最終PVDF膜的防污性與生產(chǎn)成本達(dá)不到預(yù)期的平衡，而且PVDF膜的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度有下降趨勢(shì)。
[0031]經(jīng)實(shí)際應(yīng)用測(cè)試，本發(fā)明實(shí)施例所制備的PVDF膜擁有很高的防污性，且出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18920-2002)、以及工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T19923-2005)。因此，本發(fā)明的PVDF膜適合用于城市污水比如生活廢水、以及工業(yè)廢水比如皮革廠廢水的處理，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高。
實(shí)施例
[0032]一、測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn):
對(duì)下述各實(shí)施例得到的PVDF膜進(jìn)行如下技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試評(píng)估。
[0033]PVDF膜表面微觀形態(tài):干膜在液氮中斷裂或直接濺射鉬金后，用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試； 膜的水通量測(cè)試方法:將面積為12⑽2膜置于自制的通量測(cè)試裝置中，在0.15 下預(yù)壓30 111111后，膜通量趨于穩(wěn)定，將壓力將至0.1 1？^純水通量為單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)的水體積。通量值為單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積透過(guò)水的體積，通量了 = 乂/0X0，其中V為透過(guò)的水體積⑴，八是膜面積化2)，七為滲透時(shí)間，了單位1/0?0
[0034]膜表面接觸角測(cè)試:將膜貼平在玻璃片上，置于接觸角測(cè)量?jī)x(型號(hào)00140組(^0)的平臺(tái)上，通過(guò)裝置中的針筒每次將3微升純水滴到膜表面，利用接觸角成像軟件，計(jì)算水滴在膜表面的角度。每個(gè)樣品測(cè)量5次，計(jì)算平均值。
[0035]靜態(tài)污染測(cè)試:將膜置于1 的8“(牛血清白蛋白)溶液中(1)? 7.4),震蕩1211后達(dá)到吸附平衡，將膜取出，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)8“溶液的吸附前后的濃度變化，通過(guò)濃度變化計(jì)算出吸附在膜表面的8“質(zhì)量，進(jìn)而求出膜單位面積內(nèi)吸附的8“的量，吸附量越少，抗污性能越好。
[0036]膜二次水通量回復(fù)率的測(cè)試:膜置于過(guò)濾裝置中，先后過(guò)濾純水2 11，得到穩(wěn)定水通量1，然后將料液更換為1 8凡的8“溶液，再過(guò)濾2 1！至通量穩(wěn)定，后將膜取出用純水沖洗后放回測(cè)試模具中，再測(cè)定純水穩(wěn)定通量2 11，得到穩(wěn)定水通量了 2。第二次水通量與第一次水通量的比值即為二次水通量恢復(fù)率⑶冊(cè)值)，51?值越高，抗污性能越好。
[0037]二、實(shí)驗(yàn)材料:
1.二氧化硅納米粒子(平均粒徑30 ^!!!!)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
2.二氧化鈦納米粒子(平均粒徑50 ^!!!!)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
3.聚合物型號(hào)咖105，法國(guó)阿科瑪公司；
？%、？乂？均購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；
其他試劑皆為分析純，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。
[0038]實(shí)施例1
具有防污功能的平板膜的制備
1.制備改性二氧化鈦納米粒子
1)將18 二氧化鈦納米粒子分散到20 01的邱為8.5的緩沖液中；加入0.18多巴胺，于30 I下反應(yīng)2 11，反應(yīng)完畢后過(guò)濾，分離出納米粒子，真空干燥待用；
2)將18步驟1)中得到的納米粒子分散到30 “四氫呋喃中，加入1 “三乙胺；然后將含有3 “溴代丙酰溴的10 “四氫呋喃溶液滴加到納米粒子分散液中，在0 I下反應(yīng)1匕；離心分離，用100 “ 50被％乙醇水溶液對(duì)納米粒子進(jìn)行清洗，真空烘干待用；
3)將步驟2)中得到的納米粒子分散到裝有2001四氫呋喃的燒瓶中，按1:1:1:100的摩爾比加入。肚、2818、？1021八和0嫩2嫩，其中。肚的量為0.1臟01 ；在低于10 I的溫度下用氮?dú)馀懦鯕?，提供氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后在90 I磁力攪拌下反應(yīng)12 11，過(guò)濾分離出納米粒子，并用100 01的50被％四氫呋喃水溶液清洗，真空干燥待用；
4)將18步驟3)中得到的納米粒子分散到20 “乙醇中，加入1 8丙磺酸內(nèi)酯，25 V下反應(yīng)2 1??；然后過(guò)濾，分離出磺化后的甜菜堿型納米粒子，真空干燥待用。
[0039]參見(jiàn)圖1所示的紅外光譜圖，1725挪1處和1060挪―1處出現(xiàn)00和磺酸基特征峰，表明納米粒子的表面已包覆磺酸基負(fù)離子-甜菜堿型季銨鹽正離子型兩性離子對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)納米粒子表面兩性離子化。
[0040]2.制備？^0？平板膜將步驟1中得到的改性二氧化鈦納米超聲分散到55 01 0^0中，加入和致孔劑？%，其中？70？、納米粒子、？的質(zhì)量比為1:0.01:0.1:4，利用高速機(jī)械攪拌器在速率12000 1-/111111下攪拌溶解30 111111,制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)6小時(shí)的真空脫泡處理后，傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，然后迅速置于水凝固浴中，固化成型。
[0041]3.？乂0？膜測(cè)試
參見(jiàn)圖2中右圖所示的321照片，改性納米粒子在平板膜的表面均勻分散，無(wú)明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0042]在親水性測(cè)試中，參見(jiàn)圖3中右圖所示的照片，平板膜的表面接觸角為34° ；在8“水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，1 8/1的8“溶液的二次水通量恢復(fù)率達(dá)到96%。
[0043]比較例1
按照與實(shí)施例1的步驟2中相同的方法制備？70？平板膜，不同之處在于:用1 8原料二氧化鈦納米粒子代替改性后的二氧化鈦納米粒子。
[0044]參見(jiàn)圖2中左圖所示的321照片，平板膜表面中，二氧化鈦納米粒子有明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0045]在親水性測(cè)試中，參見(jiàn)圖3中左圖所示的照片，平板膜的表面接觸角為85°，高于實(shí)施例1的34。；8“水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，1 8/1的8“溶液的二次水通量恢復(fù)率為75%，低于實(shí)施例1的96%。
[0046]實(shí)施例2
具有防污功能的平板膜的制備
1.制備改性二氧化硅納米粒子
1)將18 二氧化硅納米粒子分散到15 01的邱為8.5的作1811緩沖液中；加入0.58多巴胺，于40 I下反應(yīng)10 11，反應(yīng)完畢后過(guò)濾，分離出納米粒子，真空干燥待用；
2)將18步驟1)中得到的納米粒子分散到30 “四氫呋喃中，加入1 “三乙胺；然后將含有3 “溴代丙酰溴的10 “四氫呋喃溶液滴加到納米粒子分散液中，在0 I下反應(yīng)5匕；離心分離，用200 “ 50被％乙醇水溶液對(duì)納米粒子進(jìn)行清洗，真空烘干待用；
3)將步驟2)中得到的納米粒子分散到裝有2001四氫呋喃的燒瓶中，按1:1:1:300的摩爾比加入。肚、2818、？1021八和0嫩2嫩，其中。此的量為0.1臟01 ；在負(fù)10 I的溫度下用氮?dú)馀懦鯕猓峁┑獨(dú)獗Ｗo(hù)，然后在90 I磁力攪拌下反應(yīng)48 11，過(guò)濾分離出納米粒子，并用200 01的50被％四氫呋喃水溶液清洗，真空干燥待用；
4)將18步驟3)中得到的納米粒子分散到20 “乙醇中，加入5 8丙磺酸內(nèi)酯，25 V下反應(yīng)12 11 ；然后過(guò)濾，分離出磺化后的甜菜堿型納米粒子，真空干燥待用。
[0047]2.制備？^0？平板膜
將步驟1中得到的改性二氧化硅納米超聲分散到60 01 01？中，加入和致孔劑？%，其中？70？、納米粒子、？％、0班^的質(zhì)量比為1:0.2:0.5:6，利用高速機(jī)械攪拌器在速率10000 17111111下攪拌溶解40 0111,制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)7小時(shí)的真空脫泡處理后，傾倒在玻璃板上使用200微米刮刀刮膜，后迅速置于水凝固浴中，固化成型。
[0048]3.？乂0？膜測(cè)試
改性納米粒子在平板膜的表面均勻分散，無(wú)明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0049]在親水性測(cè)試中，平板膜的表面接觸角為40。；在8“水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，1 ^/1的8“溶液的二次水通量恢復(fù)率達(dá)到99%。
[0050]比較例2
按照與實(shí)施例2的步驟2中相同的方法制備？70？平板膜，不同之處在于:用1 8原料二氧化硅納米粒子代替改性后的二氧化硅納米粒子。
[0051〕 ？乂0？平板膜表面中，二氧化硅納米粒子有明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)(未圖示)。
[0052]在親水性測(cè)試中，？70？平板膜的表面接觸角為84。，高于實(shí)施例2的40。；83八水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，1 8/1的8“溶液的二次水通量恢復(fù)率為80%，低于實(shí)施例2的99%。
[0053]應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有防污性能的PVDF膜，其內(nèi)均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，其中納米粒子的表面包覆有磺酸基負(fù)離子-甜菜堿型季銨鹽正離子型兩性離子對(duì)，PVDF膜中所述二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的含量為0.8-20Wt%o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVDF膜，其特征在于，納米粒子的原料是尺寸為10-100nm的表面富含羥基的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVDF膜，其特征在于，所述PVDF膜為平板膜或者中空纖維膜。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述PVDF膜的方法，包括如下步驟: 1)將Ig 二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散到10-30ml的pH為8.5的Tris-HCl緩沖液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 °C下反應(yīng)2~10 h，反應(yīng)完畢后過(guò)濾或離心，分離出納米粒子，真空干燥待用； 2)將Ig步驟I)中得到的納米粒子分散到20-50 ml四氫呋喃中，加入I ml三乙胺；然后將含有3 ml溴代丙酰溴的8-15 ml四氫呋喃溶液滴加到納米粒子分散液中，在O °〇下反應(yīng)1~5 h ;離心分離，用50-300 ml 50 wt%乙醇水溶液對(duì)納米粒子進(jìn)行清洗，真空烘干待用； 3)將步驟2)中得到的納米粒子分散到10-40ml四氫呋喃中，加入CuBr、EBiB、PMDETA和 DMAEMA，其中 CuBr:EBiB =PMDETA =DMAEMA 的摩爾比為 1:1:1:100~300，其中 CuBr 的量為0.1 mmol;在低于10 °C的溫度下用氮?dú)馀懦鯕?，提供氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后在80-95 °C磁力攪拌下反應(yīng)12~48 h，過(guò)濾分離出納米粒子，并用50-300 ml的50 wt%四氫呋喃水溶液清洗，真空干燥待用； 4)將Ig步驟3)中得到的納米粒子分散到10-30 ml乙醇中，加入1~5 g丙磺酸內(nèi)酯，15-35 °C下反應(yīng)2~12 h;然后過(guò)濾或離心，分離出磺化后的甜菜堿型納米粒子，真空干燥待用； 5)將步驟4)中得到的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在制膜溶劑中，加入PVDF原料，必要時(shí)加入致孔劑，攪拌溶解，形成鑄膜液，通過(guò)制膜工藝制備出PVDF膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟5)中PVDF:納米粒子:致孔劑:制膜溶劑的質(zhì)量比為 1:0.01-0.2:0.1-0.5:4~6。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟5)中的制膜工藝是非溶劑致相分離法或熱致相分離法。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟5)中所述的制膜溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟5)中所述的致孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述PVDF膜在城市用水和工業(yè)用水凈化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01D69/06GK104437122SQ201410627455
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】趙新振, 馬鵬程, 劉大朋, 王海曄, 何春菊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)