一種防污性能改善的聚合物膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有防污性能的聚合物膜，其內(nèi)均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，其中納米粒子的表面包覆有羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)，聚合物膜中二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的含量為0.3~10wt%。聚合物膜表面接觸角下降到50°以下，抗污分離測(cè)試中二次水通量回復(fù)率達(dá)到95%以上，抗污性能提升明顯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種防污性能改善的聚合物膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防污性能改善的聚合物膜及其制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的聚合物膜及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]在水處理中，用于納濾或超濾的分離膜經(jīng)常受到界面污染問(wèn)題的困擾。污染主要包括無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染，特別是有機(jī)物污染。有機(jī)污染物包括各種蛋白質(zhì)，其借助疏水作用，疏水性蛋白質(zhì)極易附著在聚合物膜材料表面和孔道內(nèi)，造成不可逆污染。
[0003]膜污染已成為制約膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，膜污染造成分離膜分離效率顯著下降，使用壽命縮短，增加膜組件的清洗及更換費(fèi)用，大大增加了膜產(chǎn)業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本，嚴(yán)重制約了膜產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步推廣發(fā)展，降低了膜分離技術(shù)低成本低能耗的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。目前，通過(guò)制備新型膜材料和改性膜材料本身的物化學(xué)性質(zhì)來(lái)提升分離膜的抗污性能，是膜改性領(lǐng)域的執(zhí)占。
[0004]目前在實(shí)際環(huán)境中使用的分離膜基本上都是疏水性聚合物膜。大量的研究工作證明，膜表面親水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能。研究表明，增加材料的親水性有利于改善材料的抗污性能。因此對(duì)聚合物膜進(jìn)行改性而賦予其親水性是提高疏水性聚合物膜防污性的重要方式之一。
[0005]納米粒子由于比表面積大，吸附能力強(qiáng)，易于分散，并且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和特殊的光電性質(zhì)等，作為熱門(mén)的添加型改性劑，納米粒子在涂料、塑料、橡膠、染料、樹(shù)脂復(fù)合材料、抗菌材料領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。利用納米粒子對(duì)膜材料進(jìn)行改性，在優(yōu)化其分離效率的同時(shí)，還能改善分離膜的抗老化性能和力學(xué)強(qiáng)度，但由于納米粒子的易團(tuán)聚特性增加了其利用的難度并限制其改性功效。
[0006]兩性離子化材料被認(rèn)為現(xiàn)階段最好的抗污材料之一，正負(fù)離子對(duì)具有超強(qiáng)的水合作用，單個(gè)正負(fù)離子對(duì)即可與十?dāng)?shù)個(gè)水分子作用。優(yōu)異的水合能力使得兩性離子化材料對(duì)各類(lèi)疏水性污染物具有極強(qiáng)的排斥能力，當(dāng)兩性離子基團(tuán)與界面水分子相互作用時(shí)，可形成界面近水層結(jié)構(gòu)，能夠阻隔蛋白分子與材料表面的接觸，在削弱疏水作用的同時(shí)維持蛋白構(gòu)象，使蛋白分子最大程度脫附，從而將各類(lèi)疏水性蛋白排斥開(kāi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污效果。但兩性離子聚合物無(wú)法溶解在有機(jī)溶劑中，難以在聚合物膜的加工中得到充分應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)的聚合物分離膜及上述材料的上述缺陷，本發(fā)明通過(guò)將這些材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)并且消除各自的缺陷，開(kāi)發(fā)出防污性能改善的聚合物膜。
[0008]因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種防污性能改善的聚合物膜。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備防污性能改善的聚合物膜的方法。
[0010]本發(fā)明的再一目的在于提供上述防污性能改善的聚合物膜在水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水凈化中的應(yīng)用。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種防污性能改善的聚合物膜，其內(nèi)均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，其中納米粒子的表面包覆有羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)，聚合物膜中所述二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的含量為0.3^10 wt%。
[0012]優(yōu)選地，聚合物膜為平板膜或者中空纖維膜。當(dāng)聚合物膜為中空纖維膜時(shí)，優(yōu)選聚合物膜橫截面中的網(wǎng)孔相互交聯(lián)呈海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.Γ3 μ m;中空纖維膜表面均勻分布網(wǎng)孔，呈相互交聯(lián)的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.1 μ m以下。
[0013]優(yōu)選地，聚合物膜中的原料二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子為表面富含羥基的二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子,納米粒子尺寸為10-80 nm。
[0014]一種制備上述聚合物膜的方法，具體包括如下步驟:
1)納米粒子表面上引入環(huán)氧基，即，將二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在PH 4-6的水或水溶液中，加入環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行反應(yīng)，使得在納米粒子表面上引入環(huán)氧基，從而對(duì)原料二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子進(jìn)行初步改性；
2)表面兩性離子化，即，向步驟I)中得到的改性納米粒子分散液中加入賴(lài)氨酸(即2，6- 二氨基己酸)，通過(guò)環(huán)氧基與氨基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)而使賴(lài)氨酸接枝到納米粒子表面上，由于氨基酸的內(nèi)鹽式特性，使得納米粒子的表面包覆羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)納米粒子表面兩性離子化；離心，收集納米粒子，干燥待用；
3)制備包含表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的聚合物膜，即，將步驟2)中得到的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在制膜溶劑中，加入聚合物，必要時(shí)加入致孔劑，攪拌溶解，形成鑄膜液，通過(guò)制膜工藝制備出聚合物膜。
[0015]優(yōu)選親水性納米粒子在水或水溶液中的分散、以及改性后的納米粒子在制膜溶劑中的分散是通過(guò)超聲或高速攪拌的方式完成的。
[0016]優(yōu)選步驟I)和步驟2)中的水或者水溶液為pH 5-6。
[0017]優(yōu)選步驟3)中的制膜工藝是常規(guī)的制備平板膜或者中空纖維膜的制膜工藝，包括非溶劑致相分離法(Nonsolvent Induce Phase Separat1n, NIPS)或熱致相分離法(Thermally Induced Phase Separat1n, TIPS,又稱(chēng)濕法)等。
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟I)中KH560與二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為5 wt% - 50 wt%, 95 °C下回流反應(yīng)6?12小時(shí)。
[0019]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2)中所述賴(lài)氨酸的加入量是:賴(lài)氨酸與KH560的摩爾比為1:1?2，在95 °C下反應(yīng)2?6小時(shí)。
[0020]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟3)中所述的制膜工藝中，所述的制膜溶劑選自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMS0)、丙酮(AC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基尿素(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、以及它們兩種以上的混合物；所述的聚合物為通常用于制備分離膜、尤其是水處理膜的聚合物，PVDF (聚偏二氟乙烯)、PES (聚丁二酸乙二醇酯)、PSF (聚砜)、PAN (聚丙烯腈)；加入的致孔劑為PEG (聚乙二醇)或PVP (聚乙烯吡咯烷酮);改性的納米粒子質(zhì)量與聚合物的質(zhì)量比為0.5-10:100，致孔劑質(zhì)量與聚合物的質(zhì)量比為5-50:100 ;制備的分離膜是平板膜或中空纖維膜。
[0021]本發(fā)明通過(guò)對(duì)親水性二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子進(jìn)行表面兩性離子化改性，在其表面引入了具有極強(qiáng)抗污性能的兩性離子基團(tuán)，結(jié)合納米粒子本身的親水特性，同時(shí)有效的抑制了納米粒子的易團(tuán)聚特性，使改性納米粒子成為極好的抗污改性劑。通過(guò)將改性納米粒子均勻分散到疏水膜材料中改善其親疏水特性，改性膜表面接觸角下降到50°以下，抗污分離測(cè)試中二次水通量回復(fù)率達(dá)到95%以上，抗污性能提升明顯。與未經(jīng)改性的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子相比，由于表面兩性離子對(duì)的存在，明顯改善了納米粒子在聚合物膜中的分散性，就相同的聚合物膜親水性改善程度而言，所需要的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的用量明顯少于未經(jīng)改性的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的用量。本發(fā)明的聚合物膜可應(yīng)用于水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水的凈化。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為二氧化硅納米粒子改性前后的紅外光譜圖，經(jīng)過(guò)賴(lài)氨酸表面改性的二氧化硅納米粒子的IR譜圖中在1518 CnT1處和1410 cnT1處出現(xiàn)新峰，分別歸屬為氨基N-H振動(dòng)和羧酸基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，表明二氧化硅納米粒子表面已成功接枝賴(lài)氨酸，由于其中荷正電的氨基和荷負(fù)電的羧基的存在，實(shí)現(xiàn)二氧化硅納米粒子的表面兩性離子化，確定納米粒子的表面存在羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)。
[0023]圖2為分散有二氧化硅納米粒子的PVDF平板膜的截面SEM照片。左圖為比較例1，其中的顆粒物是未改性的二氧化硅納米粒子；右圖為實(shí)施例1，其中的二氧化硅納米粒子已實(shí)現(xiàn)表面兩性離子化。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的PVDF平板膜的表面的SEM照片。其中，顆粒物為表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子。
[0025]圖4為PVDF平板膜的表面水接觸角實(shí)驗(yàn)照片。左圖為比較例I，其中二氧化硅納米粒子是未改性的納米粒子；右圖為實(shí)施例1，其中二氧化硅納米粒子已實(shí)現(xiàn)表面兩性離子化。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的PVDF中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0028]本文中涉及到多種物質(zhì)的添加量、含量及濃度，其中所述的“份”，除特別說(shuō)明外，皆指“重量份”;所述的百分含量，除特別說(shuō)明外，皆指質(zhì)量百分含量。
[0029]許多用于水處理的聚合物膜比如PVDF膜由于自身的化學(xué)組成是固定的，本身不具有親水性。于是本發(fā)明人設(shè)想到通過(guò)對(duì)聚合物膜進(jìn)行改性，賦予其親水性。
[0030]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是，將納米粒子的親水性及其有機(jī)溶劑中的適度分散性和/或溶解性與兩性離子官能團(tuán)的界面特性結(jié)合起來(lái)，有效地抑制了納米粒子的易團(tuán)聚特性。通過(guò)在納米粒子表面引入兩性離子官能團(tuán)，改善了納米粒子界面特性，并使納米粒子更易于分散到各類(lèi)溶劑中。通過(guò)制膜技術(shù)，可直接將界面改性的納米粒子分散于疏水膜材料中，利用兩性離子優(yōu)異的抗污性能提升疏水性聚合物膜的防污能力。
[0031]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，作為原料的納米粒子是親水性的表面富含羥基的二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子，納米粒子的平均粒徑為10-80 nm。納米粒子的平均粒徑的下限為10 nm，優(yōu)選為15、20、25、30、或35 nm;其上限為80 nm，優(yōu)選為75、70、65、60、55或50 nm。如果平均粒徑小于10 nm,則原料納米粒子的價(jià)格過(guò)高,造成聚合物膜的成產(chǎn)成本過(guò)高，而且改性后的納米粒子有團(tuán)聚傾向，造成分散困難，并影響到最終聚合物膜的防污性；另一方面，如果納米粒子的平均粒徑大于80 nm，則納米粒子的親水性趨于降低，而且改性后的納米粒子表面上包覆兩性離子官能團(tuán)的含量偏低，影響到納米粒子表面的水合能力和防團(tuán)聚性，使得最終聚合物膜的防污性趨于下降。
[0032]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，制備上述改性納米粒子的方法例如包括如下步驟:
I)將I g親水性二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在PH 4-6、優(yōu)選pH 5-6的100 g水中，加入0.05-0.5 g環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560，在95 °C下反應(yīng)6_12小時(shí)；然后加入0.08-1 g賴(lài)氨酸，繼續(xù)在95 °C下反應(yīng)2-6 h，此時(shí)通過(guò)納米粒子表面上的環(huán)氧基與氨基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)納米粒子表面的兩性離子化，二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的表面已包覆了羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)；反應(yīng)完畢后，通過(guò)離心將改性后的納米粒子進(jìn)行分離，干燥待用。
[0033]改性后的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子在聚合物膜中的分散是通過(guò)將該納米粒子分散在鑄膜液、然后經(jīng)過(guò)制膜工藝比如NIPS或TIPS法形成聚合物膜而實(shí)現(xiàn)的。
[0034]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，制備均勻分散有改性納米粒子的聚合物膜的方法例如包括如下步驟:
2-1)制備鑄膜液，即，將上述步驟I)中所得的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子以占聚合物原料0.5^10 wt%的量通過(guò)超聲或高速攪拌的方式分散在制膜溶劑中；然后加入占聚合物原料5?50 ?丨％的致孔劑，攪拌溶解，形成鑄膜液。
[0035]2-2)制備聚合物膜，通過(guò)常規(guī)的制備平板膜或者中空纖維膜的制膜工藝，制備出平板膜或者中空纖維膜，所得到的聚合物膜中已分散有上述步驟I)中所得的改性納米粒子。
[0036]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2-1)中所述的制膜溶劑選自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMS0)、丙酮(AC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基尿素(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、以及它們兩種以上的混合物；更優(yōu)選是DMAC、DMF、NMP。
[0037]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2-1)中所述的致孔劑為PEG (聚乙二醇)或PVP (聚乙烯吡咯烷酮)。
[0038]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2-1)中所述的聚合物選自PVDF、PES、PSF和PAN。
[0039]以制備PVDF中空纖維膜為例，步驟2-2)采用TIPS法例如可以包括下述步驟: 將上述步驟2-1)中所述的鑄膜液經(jīng)過(guò)8-12小時(shí)的真空脫泡處理后，放入紡絲釜中，在計(jì)量泵以15 r/min的轉(zhuǎn)速、0.5MPa的紡絲壓力下，從由兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出；不經(jīng)過(guò)干紡程，直接將擠出的纖維在無(wú)水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纖維再經(jīng)過(guò)兩道以上雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，得到初生纖維。經(jīng)過(guò)2道純水清洗處理后得到固化完全的中空纖維膜，再用丙三醇保孔處理8小時(shí)，即可得到其中均勻分散有改性納米粒子的中空纖維膜。膜截面呈現(xiàn)出疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的等效直徑為0.2?1 μ m0
[0040]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，聚合物膜中改性納米粒子的含量為0.3?10 wt%。納米粒子在聚合物膜中的含量的下限為0.3 wt%，優(yōu)選為0.5,0.8,1.0,1.2,1.5,1.8,2.0、2.2,2.5,2.8,3.0 或 3.2 wt% ;其上限為 10 wt%，優(yōu)選為 9.5,9.0,8.5,8.0,7.8,7.5,7.2、7.0、6.8、6.5、6.2、6.0、5.8、5.5、5.2 或 5.0 wt%。如果納米粒子的含量小于 0.3 wt%，則聚合物膜的親水性不足，無(wú)法克服疏水性聚合物膜防污性能較差的缺陷；另一方面，如果納米粒子的含量大于10 wt%，則聚合物膜的生產(chǎn)成本過(guò)高，使得最終聚合物膜的抗菌性與生產(chǎn)成本達(dá)不到預(yù)期的平衡，而且聚合物膜的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度有下降趨勢(shì)。
[0041]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，當(dāng)聚合物膜為中空纖維膜時(shí)，聚合物膜截面呈均一貫通的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.f 3 μπι。網(wǎng)孔的等效直徑的下限為0.1 μπι，優(yōu)選為 0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.5、0.6 或 0.7 μπι ;其上限為 3 μ m，優(yōu)選為 2.9、2.8、
2.7、2.6、2.5、2.3、2.2、2.0、1.8或1.6 μπι。如果網(wǎng)孔等效直徑小于0.1 μ m，則膜的水通量趨于下降，影響城市污水比如生活廢水處理能力；另一方面，如果網(wǎng)孔等效直徑的大于3μ m，則分離膜的分離精度趨于降低，對(duì)蛋白質(zhì)的截留率趨于降低，并且有可能影響膜的機(jī)械強(qiáng)度。
[0042]對(duì)于中空纖維膜，優(yōu)選中空纖維膜表面均勻分布網(wǎng)孔，呈相互交聯(lián)的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.1 μ m以下，以便適用于超濾或納濾。
[0043]經(jīng)實(shí)際應(yīng)用測(cè)試，本發(fā)明實(shí)施例所制備的聚合物膜擁有很高的分離精度，且出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18920-2002)、以及工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T19923-2005)。因此，本發(fā)明的聚合物膜適合用于城市污水比如生活廢水、以及工業(yè)廢水比如皮革廠廢水的處理，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高。
實(shí)施例
[0044]一、測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn):
對(duì)下述各實(shí)施例得到的聚合物膜進(jìn)行如下技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試評(píng)估。
[0045]聚合物膜截面微觀形態(tài):干膜在液氮中斷裂或直接濺射鉬金后，用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試；
膜的水通量測(cè)試方法:將面積為12 cm2膜置于自制的通量測(cè)試裝置中，在0.15 MPa下預(yù)壓30 min后，膜通量趨于穩(wěn)定，將壓力將至0.1 MPa，純水通量為單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)的水體積。通量值為單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積透過(guò)水的體積，通量J = V/(AXt)，其中V為透過(guò)的水體積(L)，A是膜面積(m2)，t為滲透時(shí)間，J單位L/m2h。
[0046]膜表面接觸角測(cè)試:將膜貼平在玻璃片上，置于接觸角測(cè)量?jī)x(型號(hào)0CA40MicrO)的平臺(tái)上，通過(guò)裝置中的針筒每次將3微升純水滴到膜表面，利用接觸角成像軟件，計(jì)算水滴在膜表面的角度。每個(gè)樣品測(cè)量5次，計(jì)算平均值。
[0047]靜態(tài)污染測(cè)試:將膜置于I g/L的BSA (牛血清白蛋白)溶液中(pH 7.4)，震蕩12h后達(dá)到吸附平衡，將膜取出，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)BSA溶液的吸附前后的濃度變化，通過(guò)濃度變化計(jì)算出吸附在膜表面的BSA質(zhì)量，進(jìn)而求出膜單位面積內(nèi)吸附的BSA的量，吸附量越少，抗污性能越好。
[0048]膜二次水通量回復(fù)率的測(cè)試:膜置于過(guò)濾裝置中，先后過(guò)濾純水2 h，得到穩(wěn)定水通量J1，然后將料液更換為I g/L的BSA溶液，再過(guò)濾2 h至通量穩(wěn)定，后將膜取出用純水沖洗后放回測(cè)試模具中，再測(cè)定純水穩(wěn)定通量2 h，得到穩(wěn)定水通量J2。第二次水通量與第一次水通量的比值即為二次水通量恢復(fù)率(FRR值)，F(xiàn)RR值越高，抗污性能越好。
[0049]二、實(shí)驗(yàn)材料:
1.二氧化硅納米粒子(平均粒徑30 nm)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
2.二氧化鈦納米粒子(平均粒徑45 nm)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
2.環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，型號(hào)KH560，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
3.賴(lài)氨酸，純度AR，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；
4.聚合物:PVDF，型號(hào)MG105，法國(guó)阿科瑪公司；
PEG、PVP均購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；
PAN、PSF、PES均購(gòu)自蘇威上海有限公司；
其他試劑皆購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。
[0050]實(shí)施例1
具有防污功能的PVDF平板膜的制備 1.制備改性納米粒子
將I g親水性二氧化硅納米粒子通過(guò)超聲分散到PH值為6的100 g水中，加入0.05g環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560，并在95 °C下反應(yīng)8小時(shí)；然后加入0.08 g賴(lài)氨酸，繼續(xù)在95°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0051]參見(jiàn)圖1所示的紅外光譜圖，二氧化硅納米粒子經(jīng)過(guò)賴(lài)氨酸表面改性，IR譜圖中在1518 cm—1處和1410 cm—1處出現(xiàn)新峰，分別歸屬為氨基N-H振動(dòng)和羧酸基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，表明二氧化硅納米粒子表面已成功接枝賴(lài)氨酸，實(shí)現(xiàn)了納米粒子的表面兩性離子化。
[0052]2.制備聚合物膜
將I g改性二氧化硅納米粒子超聲分散到50 g的DMAC中，然后加入10 g PVDF和0.5g PEG，利用高速機(jī)械攪拌器在速率12000 r/min下攪拌溶解30 min，制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)6小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂在支撐網(wǎng)形成平板膜，膜厚度200 ym,將其浸入到30 °C的水浴中固化成型。
[0053]3.聚合物膜測(cè)試
參見(jiàn)圖2中右圖所示的SEM照片，聚合物膜截面呈均一貫通的海綿狀結(jié)構(gòu)，納米粒子均勻分散于聚合物膜中，無(wú)明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0054]參見(jiàn)圖3所示的SEM照片，納米粒子在PVDF平板膜的表面均勻分散，無(wú)明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0055]在親水性測(cè)試中，參見(jiàn)圖4中右圖所示的照片，PVDF平板膜的表面接觸角為45° ;在BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率達(dá)到96%。
[0056]比較例I
按照與實(shí)施例1的步驟2中相同的方法制備PVDF平板膜，不同之處在于:用I g原料二氧化硅納米粒子代替改性后的二氧化硅納米粒子。
[0057]參見(jiàn)圖2中左圖所示的SEM照片，聚合物膜截面中，二氧化硅納米粒子有明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0058]在親水性測(cè)試中，參見(jiàn)圖4中左圖所示的照片，PVDF平板膜的表面接觸角為88°，高于實(shí)施例1的45° ;BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率達(dá)到76%，低于實(shí)施例I的96%。
[0059]實(shí)施例2
具有防污功能的PVDF中空纖維膜的制備 1.制備改性納米粒子
將I g親水性二氧化硅納米粒子通過(guò)超聲分散到PH值為5的100 g水中，加入0.2 gKH560，在95 °C下反應(yīng)10小時(shí)；然后加入0.3 g賴(lài)氨酸，繼續(xù)在95 °C下反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后，離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0060]2.制備聚合物膜
將0.05 g改性二氧化硅納米粒子和0.5 g PVP利用超聲器在100-1000 W功率下超聲分散到60 g的NMP中，然后加入10 g PVDF制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)8小時(shí)的真空脫泡處理后，放入紡絲釜中，在計(jì)量泵以10 r/min的轉(zhuǎn)速、0.5 MPa的紡絲壓力下，從由兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出；不經(jīng)過(guò)干紡程，直接將擠出的纖維在無(wú)水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纖維再經(jīng)過(guò)兩道以上雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，得到初生纖維，經(jīng)過(guò)2道純水清洗處理后，既可得到中空纖維膜。
[0061]3.聚合物膜測(cè)試
參見(jiàn)圖5所示的SEM照片，中空纖維膜截面呈現(xiàn)出疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的等效直徑為0.2?1
[0062]在親水性測(cè)試中，該中空纖維膜的表面接觸角為44°，BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率達(dá)到95%。
[0063]比較例2
按照與實(shí)施例1的步驟2中相同的方法制備PVDF中空纖維膜，不同之處在于:用0.05g原料二氧化硅納米粒子代替改性后的二氧化硅納米粒子。
[0064]在親水性測(cè)試中，中空纖維膜的表面接觸角為75°，高于實(shí)施例2的44° ;BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率為66%，低于實(shí)施例2的95%。
[0065]實(shí)施例3
具有防污功能的PES平板膜的制備 1.制備改性納米粒子
將I g 二氧化鈦納米粒子超聲分散到pH值為6的100 g水中，加入0.5 g環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560，并在95 °C下反應(yīng)12小時(shí)；然后加入I g賴(lài)氨酸，繼續(xù)在95 °C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后，離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0066]2.制備聚合物膜
將I g改性二氧化鈦納米粒子超聲分散到50 g的DMF中，然后加入10 g PES和0.5 gPEG，利用高速機(jī)械攪拌器在速率10000 r/min下攪拌溶解40 min，制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)6小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂成平板膜，膜厚度200 μ m，將其浸入到30°〇的水浴中，固化成型。
[0067]3.聚合物膜測(cè)試在親水性測(cè)試中，PES平板膜的表面接觸角為42° ;在BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率達(dá)到96%。
[0068]實(shí)施例4
具有防污功能的PAN平板膜的制備 1.制備改性納米粒子
將I g 二氧化硅納米粒子超聲分散到pH值為5的100 g水中，加入0.3 g環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560，并在95 °C下反應(yīng)6小時(shí)；然后加入0.9 g賴(lài)氨酸，繼續(xù)在95 °C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后，離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0069]2.制備聚合物膜
將I g改性二氧化硅納米粒子超聲分散到60 g的DMAC中，然后加入10 g PAN和5 gPEG，利用高速機(jī)械攪拌器在速率10000 r/min下攪拌溶解30 min，制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)7小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂在支撐網(wǎng)形成平板膜，膜厚度200 μπι，將其浸入到30 1:的水浴中，固化成型得到平板膜。
[0070]3.聚合物膜測(cè)試
在親水性測(cè)試中，PAN平板膜的表面接觸角為50° ;在BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率達(dá)到98%。
[0071]實(shí)施例5
具有防污功能的PSF平板膜的制備 1.制備改性納米粒子
將I g 二氧化鈦納米粒子超聲分散到pH值為6的100 g水中，加入0.1 g環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560，并在95 °C下反應(yīng)8小時(shí)；然后加入0.3 g賴(lài)氨酸，繼續(xù)在95 °C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢后，離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0072]2.制備聚合物膜
將I g改性二氧化鈦納米粒子超聲分散到50 g的DMF中，然后加入10 g PSF和0.5 gPVP，利用高速機(jī)械攪拌器在速率12000 r/min下攪拌溶解40 min，制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)4小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂在支撐網(wǎng)形成平板膜，膜厚度200 μ m，將其浸入到水浴中固化成型。
[0073]3.聚合物膜測(cè)試
在親水性測(cè)試中，PSF平板膜的表面接觸角為48° ;在BSA水溶液動(dòng)態(tài)污染測(cè)試中，二次水通量恢復(fù)率達(dá)到99%。
[0074]應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有防污性能的聚合物膜，其內(nèi)均勻分散有表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，其中納米粒子的表面包覆有羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)，聚合物膜中所述二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子的含量為0.3^10 wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，納米粒子的原料是尺寸為10-80nm的表面富含羥基的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜為中空纖維膜，橫截面中的網(wǎng)孔相互交聯(lián)呈海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.Γ3 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物膜，其特征在于，膜表面均勻分布網(wǎng)孔，呈相互交聯(lián)的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.1 μπι以下。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述聚合物膜的方法，包括如下步驟: 1)將二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在pH4-6的水或水溶液中，加入環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行反應(yīng)，使得在納米粒子表面上形成環(huán)氧基，從而對(duì)原料二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子進(jìn)行初步改性； 2)向步驟I)中得到的改性納米粒子分散液中加入賴(lài)氨酸，通過(guò)環(huán)氧基與氨基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)而使賴(lài)氨酸接枝到納米粒子表面上，基于反應(yīng)后剩余的一對(duì)氨基和羧基，使得納米粒子的表面包覆羧基負(fù)離子-銨基正離子型兩性離子對(duì)；離心，收集納米粒子，干燥待用； 3)將步驟2)中得到的表面兩性離子化的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子分散在制膜溶劑中，加入聚合物，必要時(shí)加入致孔劑，攪拌溶解形成鑄膜液，通過(guò)制膜工藝制備出聚合物膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟I)中環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560與二氧化娃納米粒子或二氧化鈦納米粒子的質(zhì)量比為5-50:100,在95 °C下回流反應(yīng)6?12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2)中賴(lài)氨酸與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560的摩爾比為1:1?2，在95 °C下反應(yīng)2?6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的制膜工藝是非溶劑致相分離法或熱致相分離法。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的制膜工藝中，制膜溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、四甲基尿素、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、以及它們兩種以上的混合物；所述的聚合物選自PVDF、PES、PSF、PAN ;加入的致孔劑為PEG或PVP ;改性納米粒子與聚合物的質(zhì)量比為0.5-10:100，致孔劑與聚合物的質(zhì)量比為5-50 =100
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述聚合物膜在城市用水和工業(yè)用水凈化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01D71/68GK104383816SQ201410627452
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】何春菊, 趙新振, 劉大朋, 朱靜, 王海曄 申請(qǐng)人:東華大學(xué)