有機固體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機固體催化劑，屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域；解決了在由纖維素制備5-羥甲基糠醛(HMF)反應(yīng)中催化劑用量多但HMF收率卻得不到提高以及HMF在反應(yīng)中會繼續(xù)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物的技術(shù)問題；通過陽離子催化聚合法制備了納米管狀疏水催化劑，并將其進行酸性改性，作為纖維素轉(zhuǎn)化成HMF的催化劑的用途。
【專利說明】有機固體催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，尤其是有機固體催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]5-羥甲基糠醛(HMF)由葡萄糖或果糖脫水生成，分子中含有一個呋喃環(huán)，一個醛基和一個羥甲基，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以通過氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種衍生物，是重要的精細化工原料。在過去的幾十年里，以葡萄糖或果糖為原料來生產(chǎn)HMF成為解決能源危機的重要研究領(lǐng)域。纖維素作為自然界中含量最多、可再生和碳中性的大分子多糖聚合物，是替代可食用的葡萄糖和果糖生產(chǎn)HMF的最具研究意義的生物質(zhì)材料。纖維素轉(zhuǎn)化為HMF涉及三個主要的反應(yīng):(I)纖維二糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖，(2)葡萄糖異構(gòu)化為果糖，和⑶果糖降解為HMF。目前，研究表明，酸性催化劑提供的酸性位點對于纖維素轉(zhuǎn)化過程起到至關(guān)重要的作用，如無機布朗斯特酸、路易斯酸，有機酸等。由于其易回收再利用、催化效率高、選擇性好等特點，非均相催化劑較均相催化劑表現(xiàn)出更具發(fā)展?jié)摿Φ内厔荨Ｄ壳?，已出現(xiàn)的酸性催化劑缺點主要表現(xiàn)在:(I)制備過程復(fù)雜，耗時較多，限制了該領(lǐng)域內(nèi)酸性催化劑的大量合成及使用。(2)反應(yīng)體系中HMF的穩(wěn)定性不高，容易繼續(xù)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了一種有機固體催化劑及其制備方法，通過陽離子催化聚合法制備了具有疏水性能的納米管狀聚合物，并進行酸性改性，將其用做纖維素制備HMF的催化劑。該方法，制備過程簡單，用時較少，且制備出的催化劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，得到較高產(chǎn)率的HMF，且阻止HMF進一步發(fā)生副反應(yīng)。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0005]一種有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0006](I)將苯烯烴類單體溶于極性有機溶劑中，滴入三氟化硼乙醚，在10?40°C進行聚合反應(yīng)，加入甲醇或乙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌干燥后磨粉；
[0007](2)將步驟⑴所得產(chǎn)物加在10?50°C進行磺化反應(yīng)，所得產(chǎn)物真空干燥。
[0008]在上述方案中，所述苯烯烴類單體為二乙烯基苯、苯乙烯或乙烯基芐氯。
[0009]在上述方案中，所述極性有機溶劑為環(huán)己烷、己烷或二氯甲烷。
[0010]在上述方案中，所述苯烯烴類單體、極性有機溶劑、三氟化硼乙醚的質(zhì)量比為(1-8):(128-385): (0.12-0.96)。
[0011]在上述方案中，所述甲醇或乙醇的質(zhì)量為苯烯烴類單體的2?2.5倍。
[0012]在上述方案中，所述磺化反應(yīng)的磺化劑為濃硫酸或氯磺酸。
[0013]在上述方案中，所述濃硫酸或氯磺酸的濃度為98%，用量為每5?20g粉末加至IL濃硫酸或氯磺酸中。
[0014]在上述方案中，所述聚合反應(yīng)時間為30?300s，所述磺化反應(yīng)時間為2?1h。
[0015]上述方法中，三氟化硼乙醚作為陽離子催化劑，步驟(I)得到的催化劑具備超疏水性能，步驟(2)將催化劑進行磺化反應(yīng)，接枝的磺酸基或磺酰氯基具有親水性，因此在反應(yīng)中要調(diào)節(jié)磺酸基或磺酰氯基的接枝量來調(diào)節(jié)催化劑的酸性和疏水性能。
[0016]本發(fā)明還包括通過上述制備方法得到的有機固體催化劑。
[0017]進一步，所述催化劑的孔徑為80?lOOnm，酸性為3.225mmol/g，催化劑與去離子水的接觸角為110°。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0019](I)本發(fā)明提供的有機固體催化劑的制備方法，主要通過陽離子催化聚合法制得，制備過程簡單，時間較短，易于回收；
[0020](2)得到的有機固體催化劑具有中空結(jié)構(gòu)，能夠提供較多的可供酸性基團接枝的面積，且該材料密度較低，能夠減少催化反應(yīng)過程中催化劑用量；
[0021](3)通過對催化劑的調(diào)節(jié)，使其同時具備酸性和疏水性能，能夠有效的穩(wěn)定反應(yīng)體系中獲得的HMF，阻止其進一步發(fā)生副反應(yīng)，從而有效的提高HMF的收率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1中有機固體催化劑磺化前(a、b)和磺化后(C)的透射電鏡圖。
[0023]圖2為實施例1中有機固體催化劑磺化前(a)和磺化后(b)與去離子水的接觸角圖。
[0024]圖3為實施例1中有機固體催化劑磺化前(a)和磺化后(b)的紅外光譜圖。
[0025]圖4為實施例1中有機固體催化劑的X射線光電子譜圖。
[0026]圖5為實施例1中有機固體催化劑的NH3程序升溫譜圖。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0028]實施例1
[0029](I)有機固體催化劑的制備
[0030]將Ig 二乙烯基苯加入到128g的環(huán)己烷溶劑中，攪拌20?30min使其混合均勻，將0.12g三氟化硼乙醚(BFEE)滴入混合體系中，并在10°C下反應(yīng)30s后，加入2g甲醇終止反應(yīng)；獲得的產(chǎn)物用甲醇或乙醇和水洗滌3?5次，在50?55°C真空下干燥20?24h，得到具有疏水性能的納米管狀聚合物；
[0031]取上述獲得的0.25g材料經(jīng)研磨成粉末狀后加至50mL 98%的濃硫酸溶液中，10°C下攪拌2h，70?80°C下真空干燥得到具有納米管狀的疏水酸性催化劑。
[0032]由圖la、b可以看出磺化前的有機固體催化劑呈管狀形貌，管狀直徑分布在80?lOOnm，納米管兩端開口 ；圖1c可以看出磺化后的催化劑形貌仍然保持完整。
[0033]由圖2a可以看出磺化前的有機固體催化劑與去離子水的接觸角為150ο，為超疏水材料；圖2b可以看出磺化后的有機固體催化劑與去離子水的接觸角為110ο，由于所接枝的磺酸基或磺酰氯基是親水的，所以磺化后的有機固體催化劑與去離子水的接觸角較磺化前變小，同時也說明該方法制備的催化劑是有疏水性能。
[0034]由圖3a和圖3b比較可以看出，有機固體催化劑進行磺化反應(yīng)后在紅外圖譜中出現(xiàn)了 1190,1068,620(3!^1的磺酸基特征吸收峰，證明該方法成功將有機固體催化劑進行了酸性改性。
[0035]由圖4可以進一步看出成功制備了有機固體催化劑。
[0036]由圖5可以看出制備的有機固體催化劑既含有弱酸區(qū)(120?400°C )，也含有強酸區(qū)(400-800°C )，計算得到該催化劑的酸度值為3.225mmol/g。
[0037](2)催化性能分析測試
[0038]將2g離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑氯([EMM]-Cl)和0.1g的纖維素晶體加入到25mL的單口燒瓶中，體系在120°C的油浴鍋中，800r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)反應(yīng)0.5h ;然后將0.04g的催化劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)0.5h ;反應(yīng)完成后，所得產(chǎn)物定容到容量瓶當(dāng)中，后稀釋到5000倍；催化產(chǎn)物用高效液相(HPLC)進行檢測，檢測條件為:柱溫為30°C，流動相為甲醇/水=7/3 (V/V);流速為lmL/min ;檢測波長為283nm ;進樣量為22.5 μ L。
[0039]結(jié)果表明:HMF的產(chǎn)率為37.5%，反應(yīng)時間為0.5h，該催化劑的催化性能較高，催化時間較短，催化劑用量較少，能夠很大程度上降低催化費用。
[0040](3)再生性能分析測試:
[0041]催化后的產(chǎn)物經(jīng)過離心，分離得到可用于再生第一次的催化劑，該產(chǎn)物經(jīng)過0.lmol/L鹽酸溶液浸泡12h，離心、干燥得到的催化劑用于再生試驗，依此方法進行四次再生試驗，所測得的催化產(chǎn)物檢測方法和試驗條件同催化試驗。
[0042]結(jié)果表明:再生過程中催化劑活性損失較低，再生一至四次試驗過程中，HMF的產(chǎn)率依次為 37%,36.5%,36.2%和 35.7%0
[0043]實施例2
[0044](I)有機固體催化劑的制備
[0045]將4g苯乙烯加入到250g的己烷溶劑中，攪拌20-30min使其混合均勻，取0.48gBFEE加入混合體系中，并在25°C下反應(yīng)120s后，加入1g乙醇終止反應(yīng)；獲得的產(chǎn)物用甲醇或乙醇和水洗滌3?5次，在50?55°C真空下干燥20?24h，得到具有納米管狀疏水性能的聚合物；
[0046]取上述獲得的0.25g材料經(jīng)研磨成粉末狀后加至50mL 98%的濃硫酸溶液中，30°C下攪拌6h，70?80°C下真空干燥得到納米管狀疏水酸性催化劑。
[0047](2)催化性能分析測試
[0048]催化性能分析測試方法同實施例1。
[0049]結(jié)果表明:HMF的產(chǎn)率為38.2%，反應(yīng)時間為0.5h，該催化劑的催化性能較高，催化時間較短，催化劑用量較少，能夠很大程度上降低催化費用。
[0050](3)再生性能分析測試
[0051]再生性能分析測試方法同實施例1。
[0052]結(jié)果表明:再生過程中催化劑活性損失較低，再生一至四次試驗過程中，HMF的產(chǎn)率依次為 37.7%,37%,36.5%和 35.2%。
[0053]實施例3
[0054](I)納米管狀疏水酸催化劑的制備
[0055]將8g乙烯基芐氯加入到385g的二氯甲烷溶劑中，攪拌20?30min使其混合均勻，取0.96g BFEE加入混合體系中，并在40°C下反應(yīng)300s后，加入20g乙醇終止反應(yīng)；獲得的產(chǎn)物用甲醇或乙醇和水洗滌3?5次，在50?55°C真空下干燥20?24h，得到具有納米管狀疏水性能的聚合物；
[0056]取上述獲得的0.25g材料經(jīng)研磨成粉末狀后加至50mL 98%的氯磺酸溶液中，50°C下攪拌10h，70-80°C下真空干燥得到具有納米管狀疏水酸性催化劑。
[0057](2)催化性能分析測試
[0058]催化性能分析測試方法同實施例1。
[0059]結(jié)果表明:HMF的產(chǎn)率為37%，反應(yīng)時間為0.5h，該催化劑的催化性能較高，催化時間較短，催化劑用量較少，能夠很大程度上降低催化費用。
[0060](3)再生性能分析測試
[0061]再生性能分析測試方法同實施例1。
[0062]結(jié)果表明:再生過程中催化劑活性損失較低，再生一至四次試驗過程中，HMF的產(chǎn)率依次為 36.8%,35.5%、35%和 34.3%0
[0063]所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種有機固體催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將苯烯烴類單體溶于極性有機溶劑中，滴入三氟化硼乙醚，在10?40°C進行聚合反應(yīng)，加入甲醇或乙醇終止反應(yīng)，將產(chǎn)物洗滌干燥后磨粉； (2)將步驟(I)所得產(chǎn)物加在10?50°C進行磺化反應(yīng)，所得產(chǎn)物真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述苯烯烴類單體為二乙烯基苯、苯乙烯或乙烯基芐氯。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述極性有機溶劑為環(huán)己烷、己烷或二氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述苯烯烴類單體、極性有機溶劑、三氟化硼乙醚的質(zhì)量比為(1-8):(128-385): (0.12-0.96)。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述甲醇或乙醇的質(zhì)量為苯烯烴類單體的2?2.5倍。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述磺化反應(yīng)的磺化劑為濃硫酸或氯磺酸。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述濃硫酸或氯磺酸的濃度為98%，用量為每5?20g粉末加至IL濃硫酸或氯磺酸中。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)時間為30?300s，所述磺化反應(yīng)時間為2?1h。
9.如權(quán)利要求1?8中任意所述的催化劑的制備方法得到的有機固體催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的有機固體催化劑，其特征在于，所述催化劑的孔徑為80?lOOnm，酸性為3.225mmol/g，催化劑與去離子水的接觸角為110°。
【文檔編號】B01J35/10GK104399524SQ201410650531
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】張云雷, 潘建明, 高和平, 殷毅 申請人:江蘇大學(xué)