一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳系統(tǒng)，旨在提供一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法。該種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法包括步驟：取硝酸鋅、去離子水、冰醋酸、無(wú)水乙醇混合制得溶液A，取鈦酸丁酯加入無(wú)水乙醇中制得溶液B，將溶液A倒入溶液B中攪拌至凝膠，將膠體烘干并研磨成細(xì)粉后，加熱焙燒制得二元復(fù)合金屬氧化物，然后使用光源照射反應(yīng)后，再通入CO2加熱反應(yīng)產(chǎn)生CO。本發(fā)明將光化學(xué)與熱化學(xué)聯(lián)合起來(lái)，利用鈦鋅二元復(fù)合金屬氧化物在常溫常壓下經(jīng)光照分解成低價(jià)金屬氧化物以及氧氣的特點(diǎn)，極大的降低了熱化學(xué)循環(huán)第一步所需的溫度，改善了循環(huán)條件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳系統(tǒng)領(lǐng)域，特別涉及一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，CO2排放問(wèn)題越來(lái)越受到大家的重視，如何有效降低CO2排放已經(jīng)成為了世界各國(guó)重要的政治經(jīng)濟(jì)議題。美國(guó)、英國(guó)和德國(guó)等國(guó)都研宄制定了 CO2排放制度，日本則加快了 CO2綜合利用方面的研宄，計(jì)劃用10年時(shí)間建立起以CO 2為化工原料的獨(dú)立工業(yè)體系。目前來(lái)看CO2減排能夠采取的措施一方面是減排和控制增量:包括調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，使用低碳能源，大力發(fā)展核能、氫能、風(fēng)能等清潔能源，提高能源的利用效率，發(fā)展節(jié)能技術(shù)以及改變?nèi)祟?lèi)的消費(fèi)習(xí)慣，盡可能減少石化燃料的使用。另一方面則是加大CO2的處置和利用，這包括捕集和封存技術(shù)，進(jìn)行油氣開(kāi)采，微藻利用以及化工利用等。
[0003]在CO2利用方面，雖然經(jīng)濟(jì)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明CO2的有機(jī)化工利用是一個(gè)值得大力發(fā)展的方面，但由于0)2是個(gè)不活潑分子，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需采用高溫、高壓或使用催化劑才能使其反應(yīng)。一般情況下，CO2催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率都不太高，目前還難以經(jīng)濟(jì)規(guī)模地推廣應(yīng)用。而熱化學(xué)循環(huán)分解和利用CO2系統(tǒng)由于有其獨(dú)特的優(yōu)越性，近些年來(lái)得到了不少科學(xué)研宄者們的關(guān)注和研宄，其中，基于金屬氧化物對(duì)氧化還原的熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳系統(tǒng)是主要的研宄方向之一。
[0004]基于金屬氧化物對(duì)氧化還原的熱化學(xué)分解二氧化碳和水循環(huán)通常由兩步組成:第一步是金屬氧化物在高溫下分解產(chǎn)生氧氣和金屬單質(zhì)或者較低化合價(jià)的金屬氧化物；第二步是金屬單質(zhì)或者較低化合價(jià)的金屬氧化物在較低溫度下發(fā)生二氧化碳分解反應(yīng)來(lái)制取一氧化碳。整個(gè)過(guò)程可以表示如下:
[0005]1/xM02— 1/x MO 2_x+1/202 (I)
[0006]1/xM02_x+C02— 1/xM0 2+C0 (2)
[0007]第一步分解反應(yīng)是一個(gè)高溫吸熱的過(guò)程，通常需要很高的反應(yīng)溫度(>1600°C )，因此必須采用太陽(yáng)能聚光高溫?zé)嵩磥?lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。第二步二氧化碳分解反應(yīng)是放熱的過(guò)程，其反應(yīng)溫度相對(duì)較低。由式(I)和式(2)很容易看出:整個(gè)過(guò)程的總反應(yīng)就是C02— C0+02o
[0008]可以看出，兩步式熱化學(xué)循環(huán)關(guān)鍵的問(wèn)題在于第一步分解反應(yīng)溫度過(guò)高。因此，如何運(yùn)用新的方法改善反應(yīng)條件，使分解溫度降低十分重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種基于鈦鋅復(fù)合氧化物的光熱化學(xué)聯(lián)合循環(huán)分解CO2制備CO的新方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0010]提供一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法，具體包括下述步驟:
[0011](I)確定通式11!￡2111_!￡01+!￡中1的值，且1的取值范圍為0.1?0.9，然后根據(jù)通式Tixzni_x01+x中鋅(Zn)和鈦(Ti)的摩爾比，稱(chēng)取硝酸鋅Zn (NO3)2.6Η20和鈦酸丁酯Ti (OBu)4;再量取去離子水，將稱(chēng)取的硝酸鋅加入去離子水中溶解，并加入適量(4?6ml)冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取無(wú)水乙醇EtOH加入，即制得溶液A ；
[0012]其中，去離子水與鈦酸丁酯的體積比為3:10,即H2O:Ti (OBu)4S 3:10 ;無(wú)水乙醇EtOH與鈦酸丁酯的體積比為3:1，即EtOH-Ti(OBu)4為3:1 ；
[0013](2)將步驟(I)中稱(chēng)取的鈦酸丁酯加入無(wú)水乙醇EtOH中，制得溶液B (并劇烈攪拌);其中，鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，即Ti (OBu)4=EtOH為1:3;
[0014](3)將步驟⑴中得到的溶液A (緩慢)倒入正在攪拌的步驟(2)中得到的溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌至凝膠；
[0015](4)將步驟(3)中所得膠體置于110°C下烘干12小時(shí)后，研磨成細(xì)粉，然后以2°C /min的升溫速率將細(xì)粉加熱到500°C，再在空氣氣氛下焙燒I小時(shí)，制得二元復(fù)合金屬氧化物；
[0016](5)在常溫常壓(O?500°C，0.1MPa)下，將步驟⑷中制得的二元復(fù)合金屬氧化物置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)I?2h ;
[0017]該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:l/yTixZni_x01+x—1/y Ti xZni_x01+x_y+l/202;
[0018](6)向裝有步驟(5)中光照過(guò)后的二元復(fù)合金屬氧化物的腔體中通入CO2，并至腔體內(nèi)氣氛中CO2濃度為99.99%，再將密閉腔體加熱至500°C進(jìn)行反應(yīng)；
[0019]該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:l/yTixZni_x01+x_y+C02— 1/yTi xZni_x01+x+C0。
[0020]在本發(fā)明中，步驟(5)和步驟(6)的總反應(yīng)是:C02— C0+l/20 2。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]1、將光化學(xué)與熱化學(xué)聯(lián)合起來(lái)，利用鈦鋅二元復(fù)合金屬氧化物在常溫常壓下經(jīng)光照分解成低價(jià)金屬氧化物以及氧氣的特點(diǎn)，極大的降低了熱化學(xué)循環(huán)第一步所需的溫度，改善了循環(huán)條件；
[0023]2、經(jīng)本方法制備得到的相互摻雜的金屬氧化物比單一的金屬氧化物具有更高的光反應(yīng)活性及熱化學(xué)特性；
[0024]3、此方法所需進(jìn)行的操作更加簡(jiǎn)單便捷，且兩步式熱化學(xué)循環(huán)等各類(lèi)方法的最高熱源溫度都較高(>1600°C )，一般采用太陽(yáng)能聚光，而本方法的最高熱源溫度較低(<500°C)，可以采用太陽(yáng)能、核能等其它多種形式的熱源。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0026]實(shí)施例1
[0027](I)按照通式TixZni_x01+x，其中χ = 0.I，按照摩爾比稱(chēng)取硝酸鋅Zn(NO3)2.6Η20和鈦酸丁酯Ti (OBu)4，再按照體積比Ti (OBu) 4:Η20為10:3向Zn (NO3)2.6Η20中加入去離子水溶解，并加入4ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照體積比Ti (OBu) 4:EtOH為1:3加入無(wú)水乙醇EtOH得到溶液A ；
[0028](2)向前一步驟稱(chēng)取的Ti (OBu)4中按照體積比Ti (OBu) 4:EtOH為1:3加入無(wú)水乙醇EtOH，得到溶液B，并劇烈攪拌；
[0029](3)將步驟⑴中得到的溶液A緩慢倒入正在攪拌的步驟⑵得到的溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌，直到其凝膠；
[0030](4)將步驟(3)中所得膠體置于110°C烘干12小時(shí)后，將其研磨成細(xì)粉，以2°C /min的升溫速率加熱到500°C，在空氣氣氛下焙燒I小時(shí)，制備得到二元復(fù)合金屬氧化物。
[0031](5)在0°C，0.1MPa下，將步驟(4)中制得的二元復(fù)合金屬氧化物置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)lh，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0032]l/yTixZrvx01+x—1/y Ti xZrvx01+x_y+l/202 (I)
[0033](6)向裝有步驟(5)中光照過(guò)后的鈦鋅復(fù)合金屬氧化物的腔體中通入CO2，待CO2充滿(mǎn)腔體，將其加熱至500°C，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0034]1/y TixZni_x01+x_y+C02— 1/yTi xZni_x01+x+C0 (2)。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)按照通式TixZni_x01+x，其中X = 0.5，按照摩爾比稱(chēng)取硝酸鋅Zn (NO3) 2.6Η20和鈦酸丁酯Ti (OBu)4，再按照體積比Ti (OBu) 4:Η20為10:3向Zn (NO3)2.6Η20中加入去離子水溶解，并加入5ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照體積比Ti (OBu) 4:EtOH為1:3加入無(wú)水乙醇EtOH得到溶液A ；
[0037](2)向前一步驟稱(chēng)取的Ti (OBu)4中按照體積比Ti (OBu) 4:EtOH為1:3加入無(wú)水乙醇EtOH，得到溶液B，并劇烈攪拌；
[0038](3)將步驟⑴中得到的溶液A緩慢倒入正在攪拌的步驟⑵得到的溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌，直到其凝膠；
[0039](4)將步驟(3)中所得膠體置于110°C烘干12小時(shí)后，將其研磨成細(xì)粉，以2°C /min的升溫速率加熱到500°C，在空氣氣氛下焙燒I小時(shí)，制備得到二元復(fù)合金屬氧化物。
[0040](5)在250°C，0.1MPa下，將步驟⑷中制得的二元復(fù)合金屬氧化物置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)1.5h，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0041]l/yTixZrihCVx—1/y Ti xZnhCVry+1/202 (I)
[0042](6)向裝有步驟(5)中光照過(guò)后的鈦鋅復(fù)合金屬氧化物的腔體中通入CO2，待CO2充滿(mǎn)腔體，將其加熱至500°C，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0043]1/y TixZni_x01+x_y+C02— 1/yTi xZni_x01+x+C0 (2)。
[0044]實(shí)施例3
[0045](I)按照通式TixZni_x01+x，其中X = 0.9，按照摩爾比稱(chēng)取硝酸鋅Zn (NO3) 2.6Η20和鈦酸丁酯Ti (OBu)4，再按照體積比Ti (OBu) 4:Η20為10:3向Zn (NO3)2.6Η20中加入去離子水溶解，并加入6ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照體積比Ti (OBu) 4:EtOH為1:3加入無(wú)水乙醇EtOH得到溶液A ；
[0046](2)向前一步驟稱(chēng)取的Ti (OBu)4中按照體積比Ti (OBu) 4:EtOH為1:3加入無(wú)水乙醇EtOH，得到溶液B，并劇烈攪拌；
[0047](3)將步驟⑴中得到的溶液A緩慢倒入正在攪拌的步驟⑵得到的溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌，直到其凝膠；
[0048](4)將步驟(3)中所得膠體置于110°C烘干12小時(shí)后，將其研磨成細(xì)粉，以2°C /min的升溫速率加熱到500°C，在空氣氣氛下焙燒I小時(shí)，制備得到二元復(fù)合金屬氧化物。
[0049](5)在500°C，0.1MPa下，將步驟⑷中制得的二元復(fù)合金屬氧化物置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)2h，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0050]l/yTixZni_x01+x— 1/y Ti xZni_x01+x_y+l/202 (I)
[0051](6)向裝有步驟(5)中光照過(guò)后的鈦鋅復(fù)合金屬氧化物的腔體中通入CO2，待CO2充滿(mǎn)腔體，將其加熱至500°C，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0052]1/y TixZni_x01+x_y+C02— 1/yTi xZni_x01+x+C0 (2)。
[0053]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。
[0054]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制本發(fā)明。權(quán)利要求書(shū)指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說(shuō)明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于，具體包括下述步驟: (1)確定通式Tixzni_x01+x中X的值，且X的取值范圍為0.1?0.9，然后根據(jù)通式TixZni_x01+x中鋅(Zn)和鈦(Ti)的摩爾比，稱(chēng)取硝酸鋅Zn (NO3)2.6Η20和鈦酸丁酯Ti (OBu)4;再量取去離子水，將稱(chēng)取的硝酸鋅加入去離子水中溶解，并加入適量冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取無(wú)水乙醇EtOH加入，即制得溶液A ; 其中，去離子水與鈦酸丁酯的體積比為3:10，即H2O:Ti (OBu)4^ 3:10 ;無(wú)水乙醇EtOH與鈦酸丁酯的體積比為3:1，即EtOH:Ti (OBu)4為3:1; (2)將步驟(I)中稱(chēng)取的鈦酸丁酯加入無(wú)水乙醇EtOH中，制得溶液B;其中，鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇的體積比為1:3，即Ti(0Bu)4:Et0H為I:3 ； (3)將步驟⑴中得到的溶液A倒入正在攪拌的步驟⑵中得到的溶液B中，在室溫下持續(xù)攪拌至凝膠； (4)將步驟(3)中所得膠體置于110°C下烘干12小時(shí)后，研磨成細(xì)粉，然后以2°C/min的升溫速率將細(xì)粉加熱到500°C，再在空氣氣氛下焙燒I小時(shí)，制得二元復(fù)合金屬氧化物； (5)在常溫常壓下，將步驟(4)中制得的二元復(fù)合金屬氧化物置于密閉腔體內(nèi)，并使用光源照射反應(yīng)I?2h ; 該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:l/yTixZni_x01+x— 1/y Ti xZni_x01+x_y+l/202; (6)向裝有步驟(5)中光照過(guò)后的二元復(fù)合金屬氧化物的腔體中通入CO2，并至腔體內(nèi)氣氛中CO2濃度為99.99%，再將密閉腔體加熱至500°C進(jìn)行反應(yīng)； 該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:l/y TixZni_x01+x_y+C02— 1/yTi xZni_x01+x+C0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光熱化學(xué)循環(huán)分解二氧化碳制備一氧化碳的方法，其特征在于，步驟(5)和步驟(6)的總反應(yīng)是-CO2 — C0+1/202o
【文檔編號(hào)】B01D53/62GK104477910SQ201410692799
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】張彥威, 王智化, 岑可法, 周俊虎, 劉建忠, 楊衛(wèi)娟, 周志軍, 黃鎮(zhèn)宇, 程軍 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)