具有優(yōu)異的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水處理分離膜及其制備方法
【專利摘要】本公開內(nèi)容涉及一種水處理分離膜及其制備方法，所述水處理分離膜包括：多孔支撐體，和在所述多孔支撐體上形成的聚酰胺層，其中，所述聚酰胺層含有溶度參數(shù)值為9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化劑。
【專利說(shuō)明】具有優(yōu)異的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水處理分離膜及其 制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開內(nèi)容涉及聚酰胺水處理分離膜及其制備方法，更具體而言，涉及一種聚酰 胺水處理分離膜及其制備方法，所述聚酰胺水處理分離膜通過(guò)在聚酰胺層中包含抗氧化劑 而具有改善的抗氧化性和耐氯性性能。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于世界范圍內(nèi)水污染和水短缺的嚴(yán)峻程度，開發(fā)新型水資源供給源已 經(jīng)成為廣受關(guān)注的迫切問(wèn)題。對(duì)于水污染的研究集中在處理家庭、商業(yè)和工業(yè)用水，各種生 活污水和工業(yè)廢水等上。諸如采用在節(jié)能方面具有優(yōu)勢(shì)的分離膜的水處理方法已經(jīng)成為潮 流。并且，近期環(huán)境法規(guī)強(qiáng)化程度的不斷提高使得分離膜技術(shù)超前活躍。傳統(tǒng)的水處理方 法可能不足以滿足這些環(huán)境法規(guī)的要求；然而，由于分離膜技術(shù)可以確保優(yōu)異的處理效率 和穩(wěn)定的處理過(guò)程，因此這種技術(shù)有望成為未來(lái)水處理領(lǐng)域中的領(lǐng)先技術(shù)。
[0003] 液體分離方法可以分為微濾法、超濾法、納濾法、反滲透法、滲錫法（stannizing method)、活性傳輸法和電滲析法等。在這些方法中，反滲透法是一種利用使水能夠透過(guò)而 鹽類無(wú)法透過(guò)的半透膜的脫鹽方法。在將高壓的溶解有鹽類的水引至半透膜的一面時(shí)，經(jīng) 去除鹽類的去離子水可以穿過(guò)低壓下的半透膜的另一面而排放出來(lái)。
[0004] 近來(lái)，全世界每天有約十億加侖的水通過(guò)反滲透法進(jìn)行脫鹽處理。自從20世紀(jì)30 年代首次公開利用反滲透的脫鹽方法以來(lái)，在該領(lǐng)域中已經(jīng)對(duì)半透膜的材料開展了相當(dāng)多 的研究。此處，就商業(yè)的可行性而言，對(duì)于非對(duì)稱纖維素膜和聚酰胺復(fù)合膜的研究已經(jīng)變得 突出。由于在反滲透膜技術(shù)發(fā)展早期所開發(fā)的纖維素膜具有可實(shí)施pH范圍相對(duì)較窄、在高 溫下容易變形、因利用高壓而需要較高運(yùn)作成本，以及易受微生物影響的不利條件，因此這 種膜在近期已經(jīng)很少使用。
[0005] 同時(shí)，聚酰胺復(fù)合膜可以通過(guò)如下方法制備：在非織造織物上形成聚砜層而形成 微小多孔支撐體；將所述微小多孔支撐體浸漬在間苯二胺（mPD)水溶液中而形成mPD層； 以及將所述mPD層浸漬在均苯三甲酰氯（TMC)有機(jī)溶劑中或用有機(jī)溶劑涂布該mPD層，使 得mH)層與TMC發(fā)生接觸而進(jìn)行界面聚合，從而形成聚酰胺層。非極性溶劑與極性溶劑可 以彼此接觸，由此，可以僅在界面處發(fā)生聚合而形成厚度非常小的聚酰胺層。與現(xiàn)有的非對(duì) 稱纖維素膜相比，由于聚酰胺復(fù)合膜對(duì)于pH變化具有較高水平的穩(wěn)定性，可以在較低的壓 力程度下運(yùn)作并具有優(yōu)異的脫鹽率，因此這種膜現(xiàn)今已作為主要的水處理分離膜。
[0006] 然而，聚酰胺復(fù)合膜由于耐氯性隨時(shí)間的下降比較高而具有膜的更換周期相對(duì)較 短的不足。因此，為了降低水處理分離膜的耐氯性的下降比，已經(jīng)提出了增大其活性層的比 表面積的方法。具體而言，已經(jīng)公開了如下技術(shù)：形成活性層，使得水處理分離膜的表層比 表面積較大；然后將該活性層浸入酸溶液中，使表層形成不平整的表面或在層中形成褶皺。 并且，制備反滲透復(fù)合膜，然后用強(qiáng)酸對(duì)該膜進(jìn)行后處理從而提高表面粗糙度的方法也得 到了公開。
[0007] 然而，在將具有活性層的分離膜浸漬在酸溶液中的情況下，分離膜的表面可能帶 有負(fù)電荷，使得帶有正電荷的污染物質(zhì)可以附著到該分離膜上，造成該分離膜的透過(guò)率下 降。因此，需要進(jìn)行單獨(dú)的用電中性聚合物涂布分離膜表面的后處理過(guò)程。
[0008] 此外，根據(jù)相關(guān)技術(shù)的聚酰胺分離膜對(duì)于氧化物質(zhì)非常敏感，這些氧化物質(zhì)僅以 較低溶度就可以顯著劣化膜的功能，并可以迅速降低脫鹽率。由于世界范圍內(nèi)的大多數(shù)水 資源都已被污染，這些水資源可能是酸處理過(guò)的廢水，而通過(guò)分離膜處理過(guò)的水可能一直 含有大量的消毒劑。結(jié)果是，用于處理這種水的相關(guān)技術(shù)的分離膜的使用壽命可能較短，而 且必須經(jīng)常更換分離膜。因此，膜的效率可能下降，同時(shí)處理所需的費(fèi)用可能增加。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本公開內(nèi)容的一方面提供一種聚酰胺水處理分離膜，該分離膜通過(guò)向含有酰鹵化 合物的有機(jī)溶液中引入抗氧化劑來(lái)進(jìn)行聚酰胺層的聚合而具有優(yōu)異的抗氧化性和耐氯性 性能。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本公開內(nèi)容的一方面，提供一種水處理分離膜，包括：（1)多孔支撐體，和（2) 在所述多孔支撐體上形成的聚酰胺層，（3)其中，所述聚酰胺層含有溶度參數(shù)值為9(J/ cm 3)1/2 至 22 (J/cm3)1/2 的抗氧化劑。
[0013] 所述抗氧化劑可以為酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑 或它們的組合。
[0014] 所述酚類抗氧化劑可以選自由下面化學(xué)式1和化學(xué)式2表示的化合物中：
[0015][化學(xué)式1]

【權(quán)利要求】
1. 一種水處理分離膜，包括：多孔支撐體，和在所述多孔支撐體上形成的聚酰胺層， 其中，所述聚酰胺層含有溶度參數(shù)值為9 (J/cm3)1/2至22 (J/cm3)1/2的抗氧化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，所述抗氧化劑為酚類抗氧化劑、胺類抗 氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑或它們的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水處理分離膜，其中，所述酚類抗氧化劑選自由下面化學(xué)式1 和化學(xué)式2表示的化合物： [化學(xué)式1]
其中，R1SC1至C2tl的烷基， [化學(xué)式2]

其中，R2 Sc1Mc2q 的烷基、-(CH2)a-R3 或- 1 其中 a、b、c、d 和 ， e各自獨(dú)立地為1至10的整數(shù)，R3、R4、R4'和R4〃各自獨(dú)立地為具有由下面化學(xué)式3表示的 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)： [化學(xué)式3]
其中，X1和X2各自獨(dú)立地為_〇_或_N_。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水處理分離膜，其中，所述磷類抗氧化劑選自由下面化學(xué)式4 和化學(xué)式5表示的化合物： [化學(xué)式4]
其中，R5至Rltl各自獨(dú)立地表示氫原子或C1至C9的烷基， [化學(xué)式5]
其中，R11至R16各自獨(dú)立地表示氫原子或C1至C9的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，聚酰胺活性層通過(guò)使含有胺類化合物 的水溶液與含有酰鹵化合物的有機(jī)溶液接觸以進(jìn)行界面聚合而形成，且基于100重量份在 所述有機(jī)溶液中含有的酰齒化合物的固含量，所述抗氧化劑的含量為〇. 02至5重量份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，該水處理分離膜在浸漬于去離子水中 14天后的脫鹽率為99. 10%以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，該水處理分離膜在不透光條件下儲(chǔ)存 16天后的脫鹽率為98. 50%以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，在使含有濃度為32, OOOppm的氯化鈉水 溶液和濃度為2, OOOppm的次氯酸鈉的混合水溶液通過(guò)所述水處理分離膜12小時(shí)后，該水 處理分離膜的脫鹽率為98. 50%以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，在使含有濃度為32, OOOppm的氯化鈉水 溶液和濃度為2, OOOppm的次氯酸鈉的混合水溶液通過(guò)所述水處理分離膜12小時(shí)后，與該 水處理分離膜的初始脫鹽率相比，該水處理分離膜的脫鹽率的變化為0. 5%以下。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水處理分離膜，其中，在使含有濃度為32, OOOppm的氯化鈉 水溶液和濃度為2, OOOppm的次氯酸鈉的混合水溶液通過(guò)所述水處理分離膜12小時(shí)后，與 該水處理分離膜的初始滲透通量相比，該水處理分離膜的滲透通量的變化為10%以下。
11. 一種水處理組件，該水處理組件包括至少一個(gè)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的 水處理分離膜。
12. -種水處理裝置，該水處理裝置包括至少一個(gè)權(quán)利要求11所述的水處理組件。
13. -種制備水處理分離膜的方法，該方法包括： 在多孔支撐體上形成含有胺類化合物的水溶液層；以及 使含有酰鹵化合物和溶度參數(shù)值為9 (J/cm3)1/2至22 (J/cm3)1/2的抗氧化劑的有機(jī)溶液 與所述水溶液層接觸，形成聚酰胺層。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，基于100重量份在所述有機(jī)溶液中含有的酰鹵 化合物的固含量，所述抗氧化劑的含量為〇. 02至5重量份。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述抗氧化劑為酚類抗氧化劑、胺類抗氧化 齊U、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑或它們的組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述酚類抗氧化劑選自由下面化學(xué)式1和化學(xué) 式2表不的化合物： [化學(xué)式1]
其中，R1SC1至C2tl的烷基， [化學(xué)式2]
其中，R2為C1至C2tl的烷基、-(CH2) a-R3或·
其中a、b、c、d和 e各自獨(dú)立地為1至10的整數(shù)，R3、R4、R4'和R4〃各自獨(dú)立地為具有由下面化學(xué)式3表示的 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)： [化學(xué)式3]
其中，X1和X2各自獨(dú)立地為_〇_或_N_。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述磷類抗氧化劑選自由下面化學(xué)式4和化學(xué) 式5表示的化合物： [化學(xué)式4]
其中，R5至Rltl各自獨(dú)立地表示氫原子或C1至C9的烷基， [化學(xué)式5]
其中，R11至R16各自獨(dú)立地表示氫原子或C1至C9的烷基。
【文檔編號(hào)】B01D71/56GK104379243SQ201480000954
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】高永勛, 金宰弘, 宋根元, 申程圭 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社