本發(fā)明涉及一種過氧化氫分解催化劑及其應(yīng)用，更具體的說涉及一種過氧化氫分解催化劑以及該催化劑對(duì)于3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：過氧化氫是一種綠色的氧化劑，如USP4,833,260所公開的，在鈦硅分子篩催化劑和溶劑甲醇存在下，通過3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)，可以高效和清潔地合成環(huán)氧氯丙烷。而環(huán)氧氯丙烷是一種重要的基本有機(jī)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、藥品、農(nóng)藥、表面活性劑和增塑劑等多種工業(yè)產(chǎn)品。CN101747296A和CN101747297A進(jìn)一步公開了由3-氯丙烯和過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法，實(shí)現(xiàn)了在過氧化氫的轉(zhuǎn)化率高于97％和環(huán)氧氯丙烷的選擇性高于95％的情況下長時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定地合成環(huán)氧氯丙烷。但是，在長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率通常維持在97-99％之間，使得環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中含有0.05-0.5質(zhì)量％的過氧化氫。含有0.05-0.5質(zhì)量％的過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物在后續(xù)的蒸餾分離過程中，由于過氧化氫的沸點(diǎn)(151.4℃)比較高，容易聚集在溫度較高的塔釜等位置，而在加熱過程中，過氧化氫有可能與有機(jī)物形成容易爆炸的有機(jī)過氧化物，或者是自身發(fā)生分解釋放出氧氣而與有機(jī)物蒸汽形成爆炸性混合物，是一種威脅安全生產(chǎn)的潛在危險(xiǎn)因素，在對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離前需要將其予以消除。對(duì)低濃度過氧化氫水溶液(過氧化氫含量在0.05-5質(zhì)量％之間)中過氧化氫的分解，袁強(qiáng)等人(袁強(qiáng)，李輝，吳迎秋，楊樂夫，低溫高效催化分解過氧化氫 的Co-SiO2催化劑，廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，49(4)，2010，589-592)報(bào)道了采用溶膠凝膠法合成M-SiO2(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化劑，在20℃下分解過氧化氫含量為3.4質(zhì)量％的過氧化氫水溶液，其中，Co-SiO2催化劑能在30min內(nèi)將過氧化氫的含量降低到0.20質(zhì)量％，顯示出比其它催化劑高得多的催化活性。SuzanA.Ali(SuzanA.Ali,EffectofSequenceofImpregnationontheStructureandCatalyticPropertiesofCu-Co-Al-OxideSystem.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)報(bào)道，采用氧化鋁負(fù)載的氧化鈷-氧化銅催化劑，在30℃下分解過氧化氫含量為0.73質(zhì)量％的過氧化氫水溶液，但沒有給出具體的過氧化氫轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。對(duì)烯烴與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中殘余過氧化氫(過氧化氫含量低于1質(zhì)量％)的分解，中國專利ZL01814048.3和USP7,138,534公開了一種環(huán)氧丙烷的連續(xù)制造方法，對(duì)丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化產(chǎn)物，先送入蒸餾塔從塔頂脫除丙烯和環(huán)氧丙烷，然后將含有甲醇、水、環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物和過氧化氫的蒸餾塔塔底出料送入裝有第Ⅷ族金屬或者金屬氧化物催化劑的固定床反應(yīng)器中，在溫度為80-90℃和堿性條件下分解過氧化氫，但沒有給出具體的催化劑組成。綜上所述，對(duì)于包含烯烴、環(huán)氧烷烴、反應(yīng)溶劑、水和環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物，尚未有直接分解其中的過氧化氫的公開報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于分解過氧化氫的催化劑，目的之二是提供該催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解方法。一種用于分解過氧化氫的催化劑，其特征在于含有1-30質(zhì)量％的ⅥB族金屬氧化物、1-20質(zhì)量％的ⅣB族金屬氧化物和50-98質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。一種包含烯烴、環(huán)氧烷烴的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的過氧化氫的分解方法，其特征在于在上述本發(fā)明的過氧化氫分解催化劑存在下進(jìn)行。一種3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解方法，包括：a)將從環(huán)氧化反應(yīng)器出來的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入過氧化氫分解反應(yīng)器中，與過氧化氫分解催化劑在0-50℃下接觸，使其中的大部分過氧化氫分解為氧氣和水；b)將過氧化氫分解反應(yīng)器的出料與可選的惰性氣體混合后一起送入氣液分離器中，脫除其中的不凝性氣體，其特征在于過氧化氫分解催化劑含有1-30質(zhì)量％的ⅥB族金屬氧化物、1-20質(zhì)量％的ⅣB金屬氧化物和50-98質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。本發(fā)明提供的方法，對(duì)包含3-氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、反應(yīng)溶劑、水、環(huán)氧化反應(yīng)副產(chǎn)物和過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物，直接分解其中的過氧化氫，以消除環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中較高含量的過氧化氫對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾分離的潛在危害，提高3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的安全性。具體實(shí)施方式一種用于過氧化氫分解的催化劑，其特征在于含有1-30質(zhì)量％的ⅥB族金屬氧化物、1-20質(zhì)量％的ⅣB族金屬氧化物和50-98質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。優(yōu)選的，本發(fā)明提供的催化劑，含有2-20質(zhì)量％的ⅥB族金屬氧化物、1-10質(zhì)量％的ⅣB族金屬氧化物和70-97質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。所說的催化劑中，所述的ⅥB族金屬氧化物為金屬鉻、鉬和鎢的氧化物，優(yōu)選為鉻和鉬的氧化物；所述的ⅣB金屬氧化物為鈦、鋯和鉿的氧化物，優(yōu)選為鈦和鋯的氧化物；所述的ⅢA族金屬氧化物為金屬鋁、鎵、銦和鉈的氧化物，優(yōu)選為鋁的氧化物。更優(yōu)選的，本發(fā)明的過氧化氫分解催化劑含有2-10質(zhì)量％鉻氧化物、2-10質(zhì)量％鉬氧化物、2-10質(zhì)量％鋯氧化物和70-94質(zhì)量％氧化鋁。所述過氧化氫分解催化劑的制備方法包括：1)將ⅢA族金屬氧化物或者氫氧化物、酸性鋁溶膠、有機(jī)物助擠劑、有機(jī)物致孔劑和成膏劑充分捏合成濕的塑性 體，然后擠條成型為濕的條狀體；2)濕的條狀體經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑載體；3)用ⅥB族金屬鹽溶液和ⅣB金屬鹽溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑。所述的ⅢA族金屬氧化物為氧化鋁，金屬氫氧化物為氫氧化鋁。所述的催化劑的制備方法的步驟1)中，所述ⅢA族金屬氧化物或者氫氧化物、酸性鋁溶膠、有機(jī)物助擠劑、有機(jī)物致孔劑和成膏劑的用量的質(zhì)量比為100∶(50-200)∶(1-100)∶(1-25)∶(1-60)。所述的催化劑的制備方法的步驟2)中，所述的干燥溫度為0-120℃，干燥時(shí)間為1-48h；所述的焙燒溫度為400-800℃，焙燒時(shí)間為1-48h。所述的酸性鋁溶膠中氧化鋁的含量為1-25質(zhì)量％，優(yōu)選為10-25質(zhì)量％。所述的有機(jī)物助擠劑選自淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、檸檬酸和田菁粉中的一種或者幾種，優(yōu)選為淀粉、檸檬酸和田菁粉中的一種或者幾種。所述的有機(jī)物致孔劑選自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或者幾種，優(yōu)選為聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚。所述的金屬鹽溶液為金屬硝酸鹽、金屬羧酸鹽和金屬酸鹽的水溶液、醇溶液和酮溶液中的一種或者幾種，優(yōu)選為金屬硝酸鹽、金屬羧酸鹽和金屬酸鹽的水溶液和醇溶液中的一種。所述的成膏劑為稀硝酸、水、C1-C4的醇和C3-C4的酮中的一種或者幾種，優(yōu)選為稀硝酸、水、甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮中的一種或者幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為稀硝酸和水。所述的稀硝酸中硝酸的含量為0.1-20質(zhì)量％，優(yōu)選為1-10質(zhì)量％。所述的催化劑的制備方法的步驟3)中，所述的金屬鹽溶液的浸漬溫度為0-50℃，時(shí)間為1-48h；所述的干燥溫度為50-120℃，干燥時(shí)間為1-48h；所述的焙燒溫度為300-700℃，焙燒時(shí)間為1-48h。本發(fā)明還提供了一種包含烯烴、環(huán)氧烷烴的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的過氧化氫的分解方法，其特征在于在上述本發(fā)明的過氧化氫分解催化劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解方法，包括：a)將從環(huán)氧化反應(yīng)器出來的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物引入過氧化氫分解反應(yīng)器中，與過氧化氫分解催化劑在0-50℃下接觸，使其中的大部分過氧化氫分解為氧氣和水；b)將過氧化氫分解反應(yīng)器的出料與可選的惰性氣體混合后一起送入氣液分離器中，脫除其中的不凝性氣體，其特征在于過氧化氫分解催化劑含有1-30質(zhì)量％的ⅥB族金屬氧化物、1-20質(zhì)量％的ⅣB金屬氧化物和50-98質(zhì)量％的ⅢA族金屬氧化物。所述的3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的含量為0.05-1.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05-0.6質(zhì)量％。所述的過氧化氫分解的溫度為0-50℃，優(yōu)選為10-40℃。所述的過氧化氫分解的壓力為0.1-2.0MPa，優(yōu)選為0.1-1.0MPa。當(dāng)所述的過氧化氫分解催化劑分散在反應(yīng)器中隨液體運(yùn)動(dòng)時(shí)，催化劑的用量為環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的0.1-40％，反應(yīng)時(shí)間為0.01-24h，優(yōu)選為催化劑的用量為環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的1-20％，反應(yīng)時(shí)間為0.1-10h。當(dāng)所述的過氧化氫分解催化劑固定在反應(yīng)器中時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為0.01-20h-1，優(yōu)選為0.1-10h-1。采用本發(fā)明的方法，可以將3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中殘余的大部分過氧化氫在蒸餾分離環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物前進(jìn)行分解，有效地消除環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中較高的過氧化氫含量對(duì)后續(xù)蒸餾分離過程的潛在危害，提高3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的安全性。由于過氧化氫的分解溫度低，過氧化 氫分解過程中環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)氧氯丙烷的分解損失可以忽略不計(jì)，保留了環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧化氯丙烷的高選擇性。本發(fā)明提供的方法，既可以消除環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中較高含量過氧化氫可能帶來的潛在安全危害，又可以保證環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的高選擇性，滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，并且工藝過程簡單，容易實(shí)現(xiàn)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1將300.00克氫氧化鋁粉體(氧化鋁含量68.2％，山東淄博泰光化工有限公司生產(chǎn))、75.00克淀粉(分析純試劑)、15.00克田菁粉(河南蘭考植物膠廠生產(chǎn))、415.0克氧化鋁含量為22.4％的鋁溶膠(湖南建長石油化工股份有限公司生產(chǎn))、25.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢臺(tái)科王化工助劑有限公司生產(chǎn))和60.00克硝酸含量為3.0質(zhì)量％的稀硝酸在多功能催化劑成型機(jī)(華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠生產(chǎn))中充分捏合得到濕的塑性體，然后擠條成型為φ1.2mm的實(shí)心圓柱條，在20-25℃下晾干24小時(shí)后放入箱式電阻爐中，從20℃以3℃/min的升溫速率加熱到120℃并停留3小時(shí)，接著以5℃/min的升溫速率加熱到600℃并停留20小時(shí)，自然冷卻后得到圓柱條催化劑載體A。實(shí)施例2將317.80克氫氧化鋁粉體(氧化鋁含量74.2％，山東淄博泰光化工有限公司生產(chǎn))、7.50克田菁粉(河南蘭考植物膠廠生產(chǎn))、334.82克氧化鋁含量為22.4％的鋁溶膠(湖南建長石油化工股份有限公司生產(chǎn))、15.00克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢臺(tái)科王化工助劑有限公司生產(chǎn))和75.00克去離子水在多功能 催化劑成型機(jī)(華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠生產(chǎn))中充分捏合得到濕的塑性體，然后擠條成型為φ1.2mm的實(shí)心圓柱條，在15℃下晾干18小時(shí)后放入箱式電阻爐中，從20℃以5℃/min的升溫速率加熱到120℃并停留5小時(shí)，接著以3℃/min的升溫速率加熱到550℃并停留15小時(shí)，自然冷卻后得到圓柱條催化劑載體B。實(shí)施例3在24℃下，將5.70克二水鉬酸銨、8.54克九水硝酸鉻和5.35克二水硝酸氧鋯溶于45.00克去離子水中配制成混合溶液，將20.00g條型催化劑載體A浸漬其中36h，再在60℃下的烘箱中干燥18h，最后在450℃的空氣中焙燒24h后得到金屬氧化物催化劑，催化劑中鉻的氧化物、鉬的氧化物、鋯的氧化物和氧化鋁的含量分別為9.00質(zhì)量％、9.00質(zhì)量％、9.00質(zhì)量％和73.00質(zhì)量％。催化劑的催化活性評(píng)價(jià)在攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，在35℃和自生壓力(0.1MPa)下，將5.00克長3-5mm的催化劑加入100.00克過氧化氫含量為0.351質(zhì)量％的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中，開啟攪拌進(jìn)行分解反應(yīng)，在給定的時(shí)間間隔取液體樣品。按照CN101747296A中公開的方法，分析環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。過氧化氫的分解結(jié)果見表1，其中的wHPO表示過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wECH表示環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，XHPO表示過氧化氫的轉(zhuǎn)化率，XECH表示環(huán)氧氯丙烷的分解率。表1反應(yīng)時(shí)間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％XECH/％00.35112.91001.00.00912.9297.44-0.08實(shí)施例4在20℃下，將4.57克二水鉬酸銨、6.85克九水硝酸鉻和4.29克二水硝酸氧 鋯溶于105.00克去離子水中配制成混合溶液，將60.00g條型催化劑載體B浸漬其中30h，再在90℃下的烘箱中干燥8h，最后在550℃的空氣中焙燒20h后得到金屬氧化物催化劑，催化劑中鉻的氧化物、鉬的氧化物、鋯的氧化物和氧化鋁的含量分別為3.00質(zhì)量％、3.00質(zhì)量％、3.00質(zhì)量％和91.00質(zhì)量％。按照和實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解，所不同的是：催化劑的催化活性評(píng)價(jià)在固定床夾套管式反應(yīng)器中進(jìn)行、壓力為0.5MPa、溫度為35℃、環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為1.02h-1、環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的含量為0.395質(zhì)量％。過氧化氫的分解結(jié)果見表2，其中的wHPO1和wHPO2分別表示過氧化氫分解反應(yīng)器進(jìn)料和出料中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wECH1和wECH2分別表示過氧化氫分解反應(yīng)器進(jìn)料和出料中環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表2進(jìn)料時(shí)間/hwHPO1/％wHPO2/％wECH1/％wECH2/％XHPO/％XECH/％240.3950.02814.5714.5092.910.48實(shí)施例5在12℃下，將1.52克二水鉬酸銨、2.66克九水硝酸鉻和1.19克二水硝酸氧鋯溶于35.00克去離子水中配制成混合溶液，將20.00g條型催化劑載體B浸漬其中24h，再在80℃下的烘箱中干燥12h，最后在400℃的空氣中焙燒12h后得到金屬氧化物催化劑，催化劑中鉻的氧化物、鉬的氧化物、鋯的氧化物和氧化鋁的含量分別為3.50質(zhì)量％、3.00質(zhì)量％、2.50質(zhì)量％和91.00質(zhì)量％。采用和實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解，所不同的是：催化劑的質(zhì)量為3.00克、分解溫度為25℃、環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的含量為0.185質(zhì)量％。過氧化氫的分解結(jié)果見表3。表3反應(yīng)時(shí)間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％XECH/％00.18512.68001.00.03012.6283.780.47對(duì)比例1采用和實(shí)施例3相同的方法制備催化劑和進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解，所不同的是：過氧化氫分解反應(yīng)在溫度為80℃和自生壓力為0.5MPa下進(jìn)行，過氧化氫的分解結(jié)果見表4。表4反應(yīng)時(shí)間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％XECH/％00.35112.91001.00.00612.1998.295.58對(duì)比例2采用和實(shí)施例4相同的方法制備催化劑和進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解，所不同的是：過氧化氫分解反應(yīng)在溫度為80℃和壓力為0.8MPa下進(jìn)行，過氧化氫的分解結(jié)果見表5。表5進(jìn)料時(shí)間/hwHPO1/％wHPO2/％wECH1/％wECH2/％XHPO/％XECH/％240.3950.00514.5712.2798.7315.79對(duì)比例3采用和實(shí)施例5相同的方法制備催化劑和進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的分解，所不同的是：過氧化氫分解反應(yīng)在溫度為65℃和自生壓力為0.2MPa下進(jìn)行，過氧化氫的分解結(jié)果見表6。表6反應(yīng)時(shí)間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％XECH/％00.18512.68001.00.00911.9895.145.52從上述過氧化氫分解的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法，不但可以將環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中83％以上的過氧化氫分解為氧氣和水，使環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的過氧化氫含量不高于0.03％，而且環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的分解率均小于0.5％，環(huán)氧氯丙烷的含量在過氧化氫分解前后變化很小，維持了環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的高選擇性。而采用對(duì)比例的方法，雖然也能夠使環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的含量不高于0.03％，但是環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的分解率都大于5％，環(huán)氧氯丙烷的含量顯著地下降，將顯著地降低環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷的選擇性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多 種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3