本發(fā)明屬于催化劑領域，尤其涉及金屬摻雜納米TiO₂光催化劑及其制備方法。

背景技術：

TiO₂光催化技術近年來在空氣治理和污水處理方面的研究越來越廣泛，對于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有深遠意義。但是由于目前納米TiO₂粉末及溶膠在處理廢水方面存在光能利用率低等缺陷，在空氣凈化中也因為污染面積過大而難以實際應用。將光催化劑進行改性如摻雜，酸化或耦合可以適當擴寬催化劑對光的響應范圍，提高催化劑對光的利用率。

TiO₂根據晶型不同可以劃分為銳鈦礦型，板鈦礦型和金紅石型。其中銳鈦礦型和金紅石型在結構上有很大的相同點，都歸類于四方晶系，不同點在于兩者內部的八面體結構之間的連接方式和畸變水平不一致，結構上的這種差異使金紅石型和銳鈦礦型TiO₂的質量密度和能帶結構不同，銳鈦礦的能隙為3.3eV，質量密度是3.9g/cm³；金紅石的能隙為3.1eV，略低于銳鈦礦，質量密度是4.2g/cm³。銳鈦礦TiO₂的高比表面積使其具有較強的吸附能力，且受光激發(fā)產生的電子和空穴不容易復合，催化性能較高，通常用作光催化劑研究的都是銳鈦礦型。

離子摻雜就是在納米TiO₂的晶格中引入適量其他離子，引起表面缺陷或者結晶度發(fā)生改變，從而對光生電子與空穴的復合造成阻礙，或者使納米TiO₂的吸收波長紅移，提高其對可見光的利用率，從而提高其光催化效果。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明一方面提供了一種簡單、便捷的制備金屬摻雜納米TiO₂光催化劑的方法。具體包括如下步驟：

(1)將19ml鈦酸丁酯緩慢加入50ml無水乙醇中，加入27ml二乙醇胺作為抑制劑，磁力攪拌1.5h分散均勻，作為反應物1。

(2)在10ml去離子水中加入相同摩爾百分比的Zn²⁺，Cu²⁺，La³⁺的硝酸鹽，充分溶解后，加入25ml無水乙醇混合均勻，作為反應物2。

(3)一邊攪拌一邊將反應物2以一定的速度逐滴加入反應物1中，調節(jié)PH＝4，攪拌2h。陳化12h形成凝膠狀，450-550℃下在馬弗爐中焙燒2.5h。

進一步地，所述將反應物2滴加到反應物1中的滴加速度限定為1滴/4S。

進一步地，所述將凝膠在馬弗爐中焙燒的溫度限定為500℃。

本發(fā)明另一方面提供了一種金屬摻雜納米TiO₂光催化劑，由上述方法制備而成。

進一步地，所述摻雜在納米TiO₂中的金屬為Zn，其摻雜量為0.15％，或者所述摻雜在納米TiO₂中的金屬為Cu，其摻雜量為0.2％，或者所述摻雜在納米TiO₂中的金屬為La，其摻雜量為0.15％，或者所述摻雜在納米TiO₂中的金屬為La和Zn，所述La的摻雜量為0.1％，Zn的摻雜量為0.05％。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)該催化劑的制備方法簡單，便捷；催化劑本身不具毒性，價格低廉，對污染物催化效率高，顆粒比表面積大，對污染物去除率高。

(2)該催化劑常溫常壓下即可降解有機物，分解徹底，不產生二次污染，具有較高的應用價值。

附圖說明

圖1是滴加速度分別為1滴/0.5S、1滴/2S、1滴/4S(從左至右)時納米TiO₂的SEM圖。

圖2是不同焙燒溫度下納米TiO₂的XRD圖，其中，a(450℃)，b(500℃)，c(550℃)A為銳鈦礦峰，R為金紅石峰。

圖3是不同焙燒溫度下Zn²⁺離子摻雜納米TiO₂的XRD圖，其中a(450℃)，b(500℃)，c(550℃)，A為銳鈦礦峰，R為金紅石峰，E為ZnTiO₃峰。

圖4是不同焙燒溫度下Cu²⁺離子摻雜納米TiO₂的XRD圖，其中a(450℃)，b(500℃)，c(550℃)，A為銳鈦礦峰，R為金紅石峰。

圖5是不同焙燒溫度下La³+離子摻雜納米TiO₂的XRD圖，其中a(450℃)，b(500℃)，c(550℃)，A為銳鈦礦峰。

圖6是不同金屬摻雜量下的納米TiO₂對甲基橙的降解率圖。

圖7是金屬摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解率隨時間的變化圖。

圖8是La-Zn共摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解率隨時間的變化圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。

實施例1

在19ml鈦酸丁酯中加入50ml無水乙醇混合均勻，中速攪拌下加入27m1二乙醇胺，磁力攪拌1.5h，作為反應物1。將10ml去離子水與25ml無水乙醇混合均勻，作為反應物2。一邊攪拌一邊將反應物2分別以1滴/0.5S、1滴/2S、1滴/4S的速度逐滴加入反應物1中，調節(jié)PH＝4，攪拌2h后靜置。得到無色透明溶膠，陳化12h后成固體凝膠狀，將固體凝膠在馬弗爐中焙燒2.5h。焙燒溫度為450℃。

對得到的三種納米TiO₂進行SEM分析，如圖1所示。由圖可知，滴加速度不同，得到的產物的顆粒大小和形貌也有所不同，滴加速度越快，納米TiO₂生成過程中越容易團聚，生成形狀不規(guī)則的大顆粒，當反應物2的滴加速度為1滴/0.5S時，生成的納米TiO₂顆粒粗大，大小不均勻，分散性不高。減慢反應物2的滴加速度，產物的顆粒尺寸減小，當滴加速度為1滴/4S時，納米TiO₂呈細顆粒狀，均勻的層層分散疊加。

實施例2

在19ml鈦酸丁酯中緩慢加入50ml無水乙醇，中速攪拌下加入27ml二乙醇胺，磁力攪拌1.5h，作為混合物1。將10ml去離子水與25ml無水乙醇混合均勻，作為反應物2。一邊攪拌一邊將反應物2以1滴/4S的速度逐滴加入反應物1中，調節(jié)PH＝4，攪拌2h后靜置。得到無色透明溶膠，陳化12h后成固體凝膠狀，將固體凝膠在馬弗爐中焙燒2.5h。焙燒溫度分別為450℃，500℃，550℃。圖2為三種溫度下得到的純納米TiO₂的XRD圖譜。

由圖可知，在2θ＝25.259°、37.921°、48.041°、53.920°、55.100°、62.677°、68.981°、75.037°時，a，b，c三種溫度處理下的TiO₂均出現了銳鈦礦納米TiO₂的特征峰，分別對應于(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(215)晶面，說明450℃，500℃， 550℃焙燒溫度下制備的三種TiO₂均含有銳鈦礦納米TiO₂，其中a，b中除銳鈦礦峰外無其他衍射峰，說明a，b中均是銳鈦礦納米TiO₂，無金紅石相存在，a，b的特征峰中，b中峰高更為突出，峰型更為尖銳清晰，說明500℃焙燒溫度下銳鈦礦的形成狀況較450℃溫度下的要好。c中除了上述與a，b共同出現的銳鈦礦特征峰，還出現了27.421°、36.060°、41.260°、44.041°、56.658°、63.979°等金紅石相的特征峰，說明焙燒溫度為550℃時，一部分銳鈦礦相納米TiO₂轉變成金紅石相。

實施例3

將硝酸鋅溶解在10ml去離子水中，加25m1無水乙醇混合均勻后作為反應物1。在19ml鈦酸丁酯中加入50m1無水乙醇，邊攪拌邊加入27ml二乙醇胺作為抑制劑，磁力攪拌1.5h分散均勻，作為反應物2。一邊攪拌一邊將反應物1以1滴/4S的速度逐滴加入反應物2中，PH＝4，攪拌2h。陳化12h形成凝膠狀，450℃，500℃，550℃下在馬弗爐中焙燒2.5h。三種焙燒溫度下不同離子摻雜的納米TiO₂的XRD圖譜如圖3(Zn²⁺/TiO₂)，圖4(Cu²⁺/TiO₂)，圖5(La³⁺/TiO₂)。

如圖3所示，三種焙燒溫度下制備的Zn摻雜納米TiO₂a，b，c的XRD圖譜中均出現了銳鈦礦峰，說明450℃，500℃，550℃焙燒溫度下，a，b，c中均產生了銳鈦礦相。

其中a中除銳鈦礦峰外無其他衍射峰出現，說明a中TiO₂全為銳鈦礦相。其中b中衍射峰基本均為銳鈦礦峰，在2θ＝50.022°時出現一金紅石峰型，除此之外，無ZnO等鋅氧化物相的衍射峰，說明Zn²⁺基本進入TiO₂晶格中與之形成了相應的固溶體，從峰的形狀和寬度來說，b較a峰型更加突出，各峰之間走勢清晰，說明摻雜納米TiO₂結晶狀況較a好。焙燒溫度為500℃時即有金紅石相峰出現，說明較無摻雜納米TiO₂，Zn²⁺/TiO₂由銳鈦礦向金紅石轉變的相轉化溫度降低，說明離子摻雜可以通過改變晶格元素組成來改變相轉化溫度。

其中550℃焙燒溫度下，c中出現大量金紅石相和ZnTiO₃相，隨著焙燒溫度的升高，納米TiO₂由銳鈦礦向金紅石相轉變，其中一部分轉化為ZnTiO₃，說明控制好焙燒溫度，對于制備摻雜納米TiO₂來說至關重要。

圖4是在450℃，500℃，550℃焙燒溫度下制備的Cu²⁺摻雜納米TiO₂的XRD圖，如圖所示，三種焙燒溫度下均出現了銳鈦礦峰，其中450℃下得到的Cu²⁺/TiO₂的XRD圖中只出現了銳鈦礦峰，表明此溫度下制備的摻雜納米TiO₂為純銳鈦礦相，500℃焙燒溫度下得到的產物b的XRD圖譜中，在2θ＝27.519°和69.003°出現金紅石峰，溫度升高，銳鈦礦向金紅石轉變。當焙燒溫度升高至550℃時，得到的產物的XRD圖譜如圖c，c中除了出現納米TiO₂銳鈦礦相峰外，在2θ＝27.382°，35.585°，53.800°出現了TiO₂的衍射峰，可能是由于Cu²⁺的摻雜，加上焙燒溫度持續(xù)升高，造成顆粒大規(guī)模團聚，出現普通相的TiO₂。

焙燒溫度從450℃到500℃，溫度升高，焙燒產物的衍射峰強度降低，半峰寬增加，可能是溫度升高會使納米TiO₂結晶度下降或者產生晶粒細化的現象，摻雜后在XRD圖譜中未發(fā)現Cu的特征峰，說明利用溶膠凝膠法制備摻雜納米TiO₂會使Cu離子均勻分散在納米TiO₂的體相中。

與未摻雜Cu²⁺的納米TiO₂的XRD圖譜相比，發(fā)現摻雜Cu²⁺的納米TiO₂的XRD圖譜中特征峰邊沿呈寬化趨勢，峰型明顯不如未摻雜產物清晰，峰強度增加，說明摻雜金屬離子對納米TiO₂的晶型有明顯的影響，可能會促進納米TiO₂晶型的轉變，產生晶格缺陷，造成衍射特征峰出現不同程度的寬化。

圖5是La³⁺離子摻雜納米TiO₂分別在450℃，500℃，550℃焙燒溫度下得到產物的XRD 圖譜，由圖可知，三種不同焙燒溫度下，在2θ＝25.275°，48.063°，53.893°，55.104°，62.730°附近均有銳鈦礦特征峰出現，對應晶面為101，200，105，211，204，且無其他特征峰出現，說明在450℃，500℃，550℃焙燒溫度下，均得到了摻雜納米TiO₂的銳鈦礦相，無金紅石相和金屬氧化物相出現，說明La³⁺摻雜能夠抑制納米TiO₂晶型的轉變。

比較450℃，500℃，550℃焙燒溫度下產物的XRD圖，可以看到，隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦的特征峰峰高降低，衍射峰寬化，如450℃，500℃，550℃焙燒溫度下在2θ＝25.275°附近的特征衍射峰峰高分別為445，365，264，在2θ＝48.129°附近時的特征衍射峰峰高分別為114，60，57。

從峰型的高度看，隨著焙燒溫度從450℃到550℃逐漸升高，峰高越來越低，說明結晶狀態(tài)隨著溫度升高而趨于不完美。從峰寬來看，隨著焙燒溫度的升高，峰型清晰度降低，峰型呈寬化趨勢，表明隨著溫度升高，晶粒直徑變小。

實施例4

分別制備幾種摻雜量為0.05％，0.1％，0.15％，0.2％，0.3％，0.5％的Zn²⁺/TiO₂，Cu²⁺/TiO₂，La³/TiO₂粉末留待備用(其他條件相同，滴加速度為1滴/4s，PH＝4，焙燒溫度為450℃，時間2.5h)。選取濃度為20mg/L的甲基橙溶液作為催化降解對象，50W的管式紫外燈作為光源(管長30cm，直徑2.5cm)。稱取0.5g光催化劑加入到盛有350ml 20mg/L甲基橙溶液的燒杯中，超聲20min混合均勻后，將燒杯置于放置紫外燈的封閉箱中，燒杯口距紫外燈下方15cm，實驗中不斷進行中速磁力攪拌，1h后取樣，進行離心分離后取上層清液測吸光度，紫外-可見分光光度計的測試波長取465.2nm，并利用公式計算甲基橙的降解率。

圖6是摻雜量分別為0.05％，0.1％，0.15％，0.2％，0.3％，0.5％的Zn²⁺/TiO₂，Cu²⁺/TiO₂，La³⁺/TiO₂及純納米TiO₂在紫外燈下1h對甲基橙的降解率。由圖6可知，摻雜納米TiO₂的光催化效率較純納米TiO₂均有不同程度的提高，三種金屬摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解率均隨金屬摻雜量的增加而提高，當摻雜量達到一定值時，光催化活性最高，金屬摻雜超過最佳摻雜量后，光催化活性呈現下降趨勢。三種金屬離子摻雜均有一個最佳摻雜量，其中Zn²⁺/TiO₂中Zn²⁺的最佳摩爾摻雜百分比為0.15％，Cu²⁺/TiO₂中Cu²⁺的最佳摩爾摻雜百分比為0.2％，La³⁺/TiO₂中La³⁺的為0.15％，當摻雜量為最佳比例時，光催化效果最好。

實施例5

分別稱取純納米TiO₂，0.15％-Zn²⁺/TiO₂，0.2％-Cu²⁺/TiO₂，0.15％-La³⁺/TiO₂各0.5g加入到到盛有350ml 20mg/L甲基橙溶液的燒杯中，超聲20min后，將燒杯置于放置紫外燈的封閉箱中，燒杯口距紫外燈下方15cm，實驗中不斷進行中速磁力攪拌，每隔20min取一次樣，離心分離后取上層清液測吸光度，紫外-可見分光光度計的測試波長取465.2nm，并利用公式計算不同時間段甲基橙的降解率。純納米TiO₂及最佳金屬離子摻雜量下的三種金屬離子摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解率隨時間的變化，如圖7所示。

由圖7可知，降解時間越長，對甲基橙的降解率越高，且摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解率較純納米TiO₂均出現不同程度的提高，說明金屬摻雜改性能夠提高納米TiO₂的光催化效率，當降解時間為2h時，0.15％-La³⁺/TiO₂對甲基橙的降解率可達到90％，0.15％-Zn²⁺/TiO₂的為89％，0.2％-Cu²⁺/TiO₂的也達到了82％，催化效果優(yōu)良。

實施例6

將硝酸鑭、硝酸鋅摩爾百分比分別為0.05％-0.1％，0.075％-0.075％，0.1％-0.05％的幾種金屬硝酸鹽的組合分別溶解在10ml去離子水中，加25ml無水乙醇混合均勻后作為反應物 1。在19ml鈦酸丁酯中加入50ml無水乙醇，邊攪拌邊加入27ml二乙醇胺作為抑制劑，磁力攪拌1.5h分散均勻，作為反應物2。一邊攪拌一邊將反應物1以1滴/4S的速度逐滴加入反應物2中，PH＝4，攪拌2h。陳化12h形成凝膠狀，450℃下在馬弗爐中焙燒2.5h后備用。

稱取0.5g不同比例的La-Zn共摻雜光催化劑加入到盛有350ml 20mg/L甲基橙溶液的燒杯中，超聲20min混合均勻后，將燒杯置于放置紫外燈的封閉箱中，燒杯口距紫外燈下方15cm，實驗中不斷進行中速磁力攪拌，每隔20min后取樣，離心分離后取上層清液測吸光度，紫外-可見分光光度計的測試波長取465.2nm，并利用公式計算甲基橙的降解率。La-Zn共摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解曲線見圖8。

由圖8可知，鑭-鋅共摻雜時摻雜納米TiO₂對甲基橙的降解效果隨鑭-鋅摻雜百分比的不同而不同，當鑭摻雜量為0.05％，鋅摻雜量為0.1％時，2h后對甲基橙的降解率為83％，較之兩者的單摻雜光催化效率反而有所下降，說明在鑭-鋅摻雜量為1∶2時，協(xié)同光催化作用并未體現，當鑭-摻雜量為0.1％，鋅摻雜量為0.05％時，2h后對甲基橙的降解率達到95％，較之單摻雜納米TiO₂的光催化效果有所提高，說明以此共摻雜比例對納米TiO₂進行摻雜，可以適當的提高其對甲基橙溶液的光催化效果，體現出金屬離子共摻雜的協(xié)同作用。

綜上所述，本發(fā)明對上述金屬摻雜納米TiO2光催化劑及其制備方法進行了說明，但是本發(fā)明不限于此。本領域技術人員應當知道，在不脫離本發(fā)明的權利要求書所記載的保護范圍的情況下可進行任意變更和修改。