本發(fā)明涉及一種甲醇合成催化劑的制備方法，尤其涉及一種微反應(yīng)器中加壓連續(xù)制備甲醇合成催化劑的方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甲醇作為C1化學(xué)的基礎(chǔ)有機原料，在醫(yī)藥、染料、塑料、生物、合成纖維等工業(yè)領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。甲醇還是汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的生產(chǎn)原料，隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，MTBE的需求量也日益增加，甲醇的需求量也相應(yīng)地增加。此外，隨著甲醇蛋白、甲醇制烯烴的技術(shù)進(jìn)步及工業(yè)化突破以及二甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游產(chǎn)品不斷開發(fā)，以及甲醇燃料電池的開發(fā)有望使甲醇成為未來環(huán)境友好燃料電池所用燃料，因此，甲醇有著光明的應(yīng)用前景。

目前，甲醇合成催化劑工業(yè)生產(chǎn)主要采用沉淀法，此方法具有工藝簡單、產(chǎn)品活性高、穩(wěn)定性強等特點。但是釜式機械攪拌反應(yīng)難以控制沉淀粒子形貌和粒徑分布，導(dǎo)致催化劑比表面積較低，活性還有提高的空間。專利CN101054186公開了一種利用微通道反應(yīng)器制備納米沸石的方法，該方法將分子篩合成液注入到微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和壓力，在短時間內(nèi)就可以制得粒徑小，形貌規(guī)整的納米沸石。但上述專利中沒有涉及微反應(yīng)器中催化材料的合成以及相關(guān)參數(shù)的考察與確定。

微反應(yīng)器優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能可以解決傳統(tǒng)釜式沉淀中容易出現(xiàn)的局部濃度過高、過飽和度和pH值分布不均勻?qū)е庐a(chǎn)品的粒徑較大、分布較寬的問題。而配合加壓輔助可以控制沉淀粒子的形貌，制得高比表面積的材料。因此，我們通過加壓輔助，在微反應(yīng)器中連續(xù)制備CuZn沉淀，制得了高活性的甲醇合成催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服間歇釜式反應(yīng)器沉淀粒子粒徑大、分布寬、微觀形貌不規(guī)則的缺點，在微反應(yīng)器中連續(xù)制備CuZn沉淀，并通過加壓輔助控制CuZn沉淀粒子的形狀以及粒徑分布，進(jìn)而制得高比表面積和高活性的甲醇合成催化劑。

提供一種微反應(yīng)器中加壓連續(xù)制備高活性甲醇合成催化劑的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：微反應(yīng)器中加壓連續(xù)制備甲醇合成催化劑的方法，包括以下步驟：（1）分別配制CuZn鹽溶液和堿溶液，并加熱保溫，將CuZn鹽溶液和堿溶液分別泵入到微反應(yīng)器中混合，后接反應(yīng)延長管進(jìn)行老化，CuZn沉淀進(jìn)入產(chǎn)物收集釜中，并通過氣體鋼瓶、減壓閥和背壓閥控制微反應(yīng)器中的壓力；（2）將CuZn沉淀和制備好的Al溶膠沉淀混合，再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、煅燒和壓片得到甲醇合成催化劑。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述步驟（1），還包括使用pH計測定產(chǎn)物收集釜中物料的pH值。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，控制CuZn鹽溶液和堿溶液流量比，使pH計的pH值為5-9，以精確控制反應(yīng)過程的pH值。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，對所述微反應(yīng)器和反應(yīng)延長管進(jìn)行恒溫控制，使其處于25-150^oC，微反應(yīng)器優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能可以精確地控制反應(yīng)溫度。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述微反應(yīng)器通道直徑為20-3000μm。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，在所述步驟（1）中，將CuZn鹽溶液和堿溶液分別泵入到微反應(yīng)器中混合，物料在微反應(yīng)器中的停留時間為5-2000μs。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述反應(yīng)延長管的內(nèi)徑為2-12mm，物料在其中的停留時間為0-120min。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述步驟（1）中鹽溶液為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的任一種或幾種的混合溶液；所述步驟（1）中堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氨水、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種的混合溶液。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述步驟（1）中CuZn鹽溶液濃度為0.05-2mol/mL，溶液中Cu與Zn質(zhì)量比為30:1-1:1，堿溶液濃度為0.05-2 mol/mL；所述步驟（2）中控制Al溶膠加入量使Al與Cu質(zhì)量比為1:60-1:10。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述步驟（1）中微反應(yīng)器中壓力控制在0.5-10MPa，鋼瓶中所用氣體為空氣、N₂、O₂、CO₂中的一種。

有益效果

①本發(fā)明在微反應(yīng)器和反應(yīng)延長管中制備CuZn沉淀，過程連續(xù)可控、反應(yīng)時間短；

②本發(fā)明使用加壓輔助手段使得到的CuZn沉淀粒子粒徑均一，形狀規(guī)整，制得的甲醇合成催化劑比表面積大、活性高。

附圖說明

圖1所示為本發(fā)明實施例微反應(yīng)器中加壓連續(xù)制備CuZn沉淀的裝置流程示意圖。

圖2-5所示分別為實施例1、2、3得到的CuZn沉淀樣品和對比實施例4 的掃描電鏡圖（SEM）。

具體實施方式

以下實施例反應(yīng)裝置流程圖見圖1，加熱套保溫溫度較恒溫水浴設(shè)置溫度高5 ^oC，以保證進(jìn)入微反應(yīng)器的物料達(dá)到反應(yīng)溫度。

催化劑活性評價條件：微型固定床連續(xù)流動反應(yīng)器，催化劑裝填量2mL，粒度16-40目，催化劑先在H₂:N₂=5:95氣氛中程序升溫（20 ^oC·h^-1）至230 ^oC，還原10h。原料氣組成H₂:CO:CO₂:N₂=65:14:4:17（v/v），反應(yīng)壓力8MPa，空速10000h^-1，溫度230 ^oC。催化劑經(jīng)350 ^oC處理20h后測定的活性為耐熱后活性。初活性與耐熱后活性用甲醇的時空產(chǎn)率（g·mL^-1·h^-1）表示。

實施例1

分別配置0.8 mol/mL的CuZn的硝酸鹽溶液和0.7mol/mL的碳酸鈉溶液，其中Cu、Zn的質(zhì)量比為35:8，將上述兩種溶液分別泵入到通道直徑600μm的微反應(yīng)器中（購自北京熊川科技有限公司）中混合，停留時間為250μs，物料接著進(jìn)入內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)延長管（購自南京晚晴實業(yè)有限公司）停留40min，恒溫水浴溫度為100^oC，pH計顯示為7.5，鋼瓶氣使用N₂，背壓閥控制微反應(yīng)器壓力為6MPa。將洗滌后的CuZn沉淀與制備好的Al溶膠混合，Al溶膠加入量滿足Al與Cu的質(zhì)量的比為1:30，再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、煅燒、壓片得到甲醇合成催化劑樣品。CuZn沉淀樣品的SEM如圖2所示，BET表征顯示其比表面積為125.5m²/g，初活性與耐熱后活性分別為1.89和1.78 g·mL^-1·h^-1。

實施例2

分別配置0.4 mol/mL的CuZn的醋酸鹽溶液和0.9mol/mL的碳酸鈉溶液，其中Cu、Zn的質(zhì)量比為45:6，將上述兩種溶液分別泵入到通道直徑750μm的微反應(yīng)器中（購自北京熊川科技有限公司）中混合，停留時間為1500μs，物料接著進(jìn)入內(nèi)徑為8mm的反應(yīng)延長管（購自南京晚晴實業(yè)有限公司）停留20min，恒溫水浴溫度為70^oC，pH計顯示為7.2，鋼瓶氣使用O₂，背壓閥控制微反應(yīng)器壓力為2MPa。將洗滌后的CuZn沉淀與制備好的Al溶膠混合，Al溶膠加入量滿足Al與Cu的質(zhì)量的比為1:10，再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、煅燒、壓片得到甲醇合成催化劑樣品。CuZn沉淀樣品的SEM如圖3所示，BET表征顯示其比表面積為135.5m²/g，初活性與耐熱后活性分別為1.97和1.84 g·mL^-1·h^-1。

實施例3

分別配置1.2 mol/mL的CuZn的硝酸鹽溶液和0.7mol/mL的碳酸鈉溶液，其中Cu、Zn的質(zhì)量比為5:2，將上述兩種溶液分別泵入到通道直徑500μm的微反應(yīng)器中（購自北京熊川科技有限公司）中混合，停留時間為750μs，物料接著進(jìn)入內(nèi)徑為10mm的反應(yīng)延長管（購自南京晚晴實業(yè)有限公司）停留100min，恒溫水浴溫度為65^oC，pH計顯示為8，鋼瓶氣使用空氣，背壓閥控制微反應(yīng)器壓力為8MPa。將洗滌后的CuZn沉淀與制備好的Al溶膠混合，Al溶膠加入量滿足Al與Cu的質(zhì)量的比為1:50，再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、煅燒、壓片得到甲醇合成催化劑樣品。CuZn沉淀樣品的SEM如圖4所示，BET表征顯示其比表面積為138.5m²/g，初活性與耐熱后活性分別為2.00和1.88 g·mL^-1·h^-1。

對比實施例4

常規(guī)制備CuZn沉淀：分別配置1.2 mol/mL的CuZn的硝酸鹽溶液和1mol/mL的碳酸鈉溶液，其中Cu、Zn的質(zhì)量比為10:3，將上述兩種溶液并流進(jìn)入5L攪拌反應(yīng)釜中反應(yīng)，控制反應(yīng)物料pH值為7.5，接著老化60min，控制反應(yīng)和老化溫度為70^oC，將洗滌后的CuZn沉淀與制備好的Al溶膠混合，Al溶膠加入量滿足Al與Cu的質(zhì)量的比為1:60，再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干、煅燒、壓片得到甲醇合成催化劑樣品。CuZn沉淀樣品的SEM如圖5所示，BET表征顯示其比表面積為90.5m²/g，初活性與耐熱后活性分別為1.86和1.68 g·mL^-1·h^-1。

由實施例1、2、3與對比實施例4的比較可知本發(fā)明提供的制備方法得到的催化劑比表面積較大、初活性和耐熱后活性較高，而由圖2、3、4與圖5中SEM的表征結(jié)果對比可以看出本發(fā)明提供的方法可以有效控制CuZn沉淀粒子的形貌和均一度。