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      改進(jìn)反應(yīng)器中的流體動(dòng)力學(xué)的具有螺旋形外部形狀的催化劑的制作方法

      文檔序號(hào):12282551閱讀:449來(lái)源:國(guó)知局
      改進(jìn)反應(yīng)器中的流體動(dòng)力學(xué)的具有螺旋形外部形狀的催化劑的制作方法與工藝
      催化劑是通過(guò)基本相的重復(fù)且不間斷的循環(huán)將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的材料。催化劑參與該轉(zhuǎn)化,在其整個(gè)壽命期間在每個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)返回其初始狀態(tài)。當(dāng)前,用于氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體方法的商業(yè)催化劑以多種形狀出現(xiàn):-實(shí)心形狀(球體、圓柱體、三葉形、四葉形、四面體、立方體、八面體、十二面體、二十面體)-空心形狀(圓柱體或多葉形),或者由多種形狀(圓形、角扇形、葉片形)的若干凸洞穿透、或者由若干非凸洞(如內(nèi)部四葉形)穿透。對(duì)于所有這些形狀,反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)主要是由于催化劑的裝填并且不是由于其形狀,也就是說(shuō),流體“滑”過(guò)這些形狀而這些形狀不產(chǎn)生流體彈射效果以便增加在床內(nèi)的分散和混合。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑形狀的裝填是非常多孔的,具有高的裝填空隙率百分比(PFVE)(>70%)并且因此產(chǎn)生更少的壓降。然而,基于具有對(duì)稱(chēng)性的通道的網(wǎng)絡(luò)的空心形狀(筒體(barrel)或微石(minilith))導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)地具有許多優(yōu)先的路徑的裝填。這導(dǎo)致低的徑向分散、極少的湍流以及因此差的顆粒外材料傳遞(反應(yīng)物的傳遞)(即,將氣相或液相傳遞至催化劑的表面),就氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體催化反應(yīng)而言。本發(fā)明提出改進(jìn)用于氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體反應(yīng)的固定床反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)。一方面,通過(guò)降低固定床的壓降,另一方面,通過(guò)改進(jìn)該反應(yīng)器內(nèi)的徑向分散。本發(fā)明的一種解決方案是一種用于催化反應(yīng)器的催化劑,該催化劑的形狀是螺旋體(具有n個(gè)葉片,其中n≥1)并且是使得裝填的空隙率百分比(PFVE)在75%與85%之間并且表面積/體積比(S/V)大于1000m2/m3。術(shù)語(yǔ)“葉片”將指的是附接到中央軸上的平面表面,并且術(shù)語(yǔ)“匝”將指的是這些葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù),優(yōu)選地n=1、2或3。注意具有1個(gè)葉片的螺旋體對(duì)應(yīng)于通常稱(chēng)為阿基米德螺旋的形狀;具有2個(gè)葉片的螺旋體對(duì)應(yīng)于通常稱(chēng)為雙螺旋的形狀并且具有3個(gè)葉片的螺旋體對(duì)應(yīng)于通常稱(chēng)為三螺旋的形狀等。根據(jù)本發(fā)明的每個(gè)螺旋體產(chǎn)生湍流并且使用根據(jù)本發(fā)明的螺旋體裝填導(dǎo)致氣體從一個(gè)螺旋體到另一個(gè)的彈射現(xiàn)象,局部地改進(jìn)在催化反應(yīng)器內(nèi)的混合。裝填的空隙率百分比(PFVE)與催化床的壓降直接相關(guān)。該P(yáng)FVE定義如下:S/V比定義如下:視情況而定,根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以具有以下特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng):-所述催化劑具有在5與40mm之間的長(zhǎng)度以及在5與10mm之間的等效圓柱體直徑;-該表面積/體積比(S/V)大于2000m2/m3;-所述螺旋形狀的催化劑包括在1.5匝與10匝之間;-所述催化劑由無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氧化物混合物型的載體組成;-所述催化劑由載體和沉積在所述載體上的活性相組成;-所述催化劑的載體是無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)氧化物混合物類(lèi)型的;-這些無(wú)機(jī)氧化物選自Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Ce2O3、和CeO2;-通過(guò)所有類(lèi)型的技術(shù)(浸漬、共沉淀等)沉積在該載體中和/或上的活性相由選自以下項(xiàng)的金屬顆粒組成:Ni、Rh、Pt、Pd、Co、Mo、Cu、Fe和/或其混合物;該活性相可以通過(guò)所有類(lèi)型的技術(shù)(浸漬、共沉淀等)沉積在該載體中和/或上。圖1給出了根據(jù)本發(fā)明的催化劑的實(shí)例。催化反應(yīng)器中的壓降是基本參數(shù),該參數(shù)影響某些氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體方法的性能。反應(yīng)器中的壓降與催化劑的幾何結(jié)構(gòu)以及其裝填的緊密度和/或在裝填過(guò)程中的細(xì)粉的形成(由于其低的機(jī)械強(qiáng)度)關(guān)聯(lián)。某些氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體方法涉及若干催化反應(yīng)器,這些催化反應(yīng)器可以具有再循環(huán)(例如,將離開(kāi)二級(jí)反應(yīng)器的流送回到一級(jí)反應(yīng)器的頂部)。在這些情況下,壓縮步驟可能是必要的并且可能對(duì)于該方法的總效率是不利的,如果反應(yīng)器中的壓降太大。此外,其他方法可能涉及催化反應(yīng)器下游的單元,這些單元的性能可能由于太低的入口壓力而降低(例如,純化單元)。本發(fā)明提出具有高PFVE(大于70%)的新穎的幾何結(jié)構(gòu)以便減少壓降。此外,具有快速本征動(dòng)力學(xué)的氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體催化反應(yīng)然后受限于從氣相或液相至催化劑的表面(顆粒外傳遞)、或者從催化劑的表面至該催化劑的孔內(nèi)的活性位點(diǎn)(顆粒內(nèi)傳遞)的材料的傳遞(反應(yīng)物的傳遞)。這些材料傳遞在這些情況下比反應(yīng)慢并且限制催化效率的步驟是反應(yīng)物至該反應(yīng)發(fā)生的活性位點(diǎn)的輸送。影響內(nèi)外傳遞的催化劑的關(guān)鍵參數(shù)是S/V比。根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以用于任何類(lèi)型的反應(yīng)上(氧化、氫化等)。氣體/固體類(lèi)型的目標(biāo)主反應(yīng)將是用于經(jīng)由氧化劑(例如蒸汽、CO2、氧氣或其混合物)重整烴(天然氣、石腦油、沼氣、精煉廠廢氣等)、醇(MeOH、EtOH)或甘油的反應(yīng),用于轉(zhuǎn)化富含H2/CO的合成混合物的反應(yīng)例如水煤氣變換反應(yīng)、逆水煤氣變換反應(yīng),用于合成醇(MeOH等)的反應(yīng),以及甲烷化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的用途不限于氣體/固體類(lèi)型的反應(yīng),而是可適用于液體/固體和氣體/液體/固體反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以在壓力(1至60atm)和溫度(150℃-1000℃)下操作。最后,本發(fā)明的另一個(gè)主題是催化反應(yīng)器,該催化反應(yīng)器包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑的填料。本發(fā)明的主題的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)通過(guò)以下實(shí)例說(shuō)明。實(shí)例1壓降和示蹤(軸向和徑向分散)實(shí)驗(yàn)在具有15cm的直徑和2.5m的高度的反應(yīng)器(床的體積:46.9L)中進(jìn)行。此中試設(shè)備具有用于壓降測(cè)量的5個(gè)分支連接和用于氣體的徑向分散的2個(gè)分支連接。使用的氣相是具有可以從0至185m3/h(即,0至2.9m/s)變化的流量的空氣并且示蹤物是甲烷。對(duì)于示蹤測(cè)量,將甲烷以脈沖的方式在頂部并且在床部分的中心注入(圖2)。關(guān)于軸向分散,甲烷的濃度通過(guò)FID(火焰離子化檢測(cè)器)以圓錐體在該反應(yīng)器的出口用100Hz的采集頻率測(cè)量。關(guān)于徑向分散,采樣在該反應(yīng)器的整個(gè)直徑范圍內(nèi)借助于穿過(guò)該反應(yīng)器的分支連接的管進(jìn)行(圖2)。軸向分散使得有可能通過(guò)測(cè)量佩克萊特?cái)?shù)(Pécletnumber)(Pe=vL/Dax)(其中v是空隙速度(m/s)、L是床的高度(m)并且Dax是軸向分散(m2/s))來(lái)具有關(guān)于該反應(yīng)器的性能的信息(理想塞流、分散的塞流等)。該佩克萊特?cái)?shù)越高,該反應(yīng)器越傾向于完全的塞流反應(yīng)器。關(guān)于跨越該床的流體的分布的信息通過(guò)徑向分散數(shù)據(jù)獲得。隨后,將指示以下項(xiàng):Dp:壓降(mbar或Pa)L:床的長(zhǎng)度(m)Q:空氣的體積流量(m3/h)u:表面(空塔)速度(m/s)v:空隙速度(m/s)ε:床的孔隙率Dax:軸向分散(m2/s)其中u=εv在此實(shí)例中測(cè)試的物品是具有3個(gè)0.4cm的葉片和5匝以及3.5cm的長(zhǎng)度的螺旋狀物。將其與商業(yè)物品進(jìn)行比較,這些商業(yè)物品是具有5mm的直徑的玻璃珠粒以及具有19mm的直徑和15mm的高度的10孔筒體(其中一個(gè)中心5mm孔和9個(gè)外圍的3mm孔)。表1表明隨體積流量或表面(空塔)速度而變化的10孔筒體的壓降。表2表明隨體積流量或表面(空塔)速度而變化的玻璃珠粒的壓降。表3表明隨體積流量或表面(空塔)速度而變化的螺旋物的壓降。圖3使得能夠比較在表1、2和3中給出的結(jié)果。三角形對(duì)應(yīng)于在螺旋物上的壓降,方形對(duì)應(yīng)于在10孔筒體上的壓降并且圓形對(duì)應(yīng)于在玻璃珠粒上的壓降。表4表明隨表面(空塔)速度而變化的10孔筒體的軸向分散。表5表明隨表面(空塔)速度而變化的螺旋物的軸向分散。圖4使得能夠比較在表4和5中給出的結(jié)果。三角形對(duì)應(yīng)于螺旋物的軸向分散并且方形對(duì)應(yīng)于10孔筒體的軸向分散。表6表明對(duì)于10孔筒體和螺旋物用80m3/h的流量測(cè)定的佩克菜特?cái)?shù)。QDPexpDPexpum3/hmbar/mPa/mm/s44.953.80379.640.7149.714.55455.490.7859.706.26625.670.9470.998.71871.231.1281.2411.111110.681.2890.3013.511350.561.42102.8017.421742.351.62109.5919.661965.681.72119.8623.522352.191.88131.2128.612861.282.06147.2736.043604.312.31157.7946.754675.352.48138.8331.933192.522.18112.5520.872086.861.7790.8613.611361.491.4369.438.44844.321.0951.154.70469.510.8044.483.67367.000.70表1表2表3v(m/s)u(m/s)Dax(m2/s)1.970.971.93E-0022.491.222.15E-0023.441.692.73E-002表4v(m/s)u(m/s)Dax(m2/s)1.130.893.39E-0031.461.164.39E-0031.951.545.45E-003表5顆粒軸向的佩克萊特?cái)?shù)10孔筒體(19×15mm)280螺旋物800表6總之,相比于10孔筒體和5mm珠粒,螺旋物的壓降是更好的。這些螺旋物具有比10孔筒體更高的床佩克萊特?cái)?shù)(分別地800和280)。所以,填充有螺旋物的反應(yīng)器將具有更接近完全塞流反應(yīng)器的操作的操作。這種結(jié)果由隨表面(空塔)速度而變化的軸向分散的計(jì)算證實(shí)。確實(shí),如圖4所示,螺旋物的軸向分散(Dax)低于10孔筒體的那些,換言之,使用這些螺旋物相對(duì)于完全塞流的偏差是更低的。實(shí)例2徑向分散測(cè)量在具有15cm的直徑和80cm的高度的管中進(jìn)行。該管在40cm范圍內(nèi)填充有多種顆粒并且測(cè)量用40m3/h的空氣流量進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)包括在相對(duì)于載體柵格的28cm高度處注射甲烷脈沖,注射器位于該填料中。取樣使用管在用于支撐顆粒的柵格之下在每軸線(xiàn)9個(gè)點(diǎn)(相對(duì)于中心的距離:-7.5cm;-5.5cm;-3.5cm;-1.5cm;0cm;1.5cm;3.5cm;5.5cm;7.5cm)上和以30度間隔開(kāi)的6個(gè)軸線(xiàn)(即,在0、30、60、90、120和150度處)上進(jìn)行。在此實(shí)例中測(cè)試的物品是具有3個(gè)0.4cm的葉片和5匝以及3.5cm的長(zhǎng)度的螺旋狀物。將其與商業(yè)物品進(jìn)行比較,這些商業(yè)物品為具有5mm直徑的玻璃珠粒。甲烷濃度分布在圖5a)和5b)中給出。相比于珠粒填料,螺旋型的形狀極大地改進(jìn)了填料的徑向分布。確實(shí),相比于珠粒填料的徑向分散,螺旋填料的徑向分散是50倍更大。積比(S/V)大于1000m2/m3。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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