本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑，及在合成橡膠防老劑DTPD中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
橡膠防老劑DTPD系對(duì)苯二胺類防老劑。該防老劑是輪胎工業(yè)用的高效防老劑，具有防臭氧功能，抗曲撓耐龜裂性能。與防老劑4010NA和4020相似，遠(yuǎn)比防老劑A、D要好。防老劑4020或防老劑4010NA可在早期提供必要的短期防護(hù)作用，而防老劑DTPD則能起到長期的防護(hù)作用，還能徹底改變應(yīng)用防老劑4010NA及防老劑4020會(huì)使輪胎外觀變紅的缺陷。因此，防老劑DTPD與防老劑4020或防老劑4010NA混用可以優(yōu)勢互補(bǔ)，有顯著的協(xié)同效應(yīng)。
美國專利US 4269763公開了合成防老劑DTPD是以對(duì)苯二酚、苯胺、鄰甲苯胺為原料，三氯化鐵為催化劑，通過縮合反應(yīng)制備防老劑DTPD。為了讓對(duì)苯二酚能夠反應(yīng)得比較完全，需要加入過量的苯胺和鄰甲苯胺，并在縮合反應(yīng)結(jié)束后采用高溫和真空蒸餾的方法除去未反應(yīng)的苯胺和鄰甲苯胺、以及反應(yīng)未完全的4-羥基二苯胺和2’-甲基-4-羥基二苯胺。
美國專利US 5750786公開了優(yōu)化對(duì)苯二酚和芳胺混合物的配比，催化劑采用用鐵的氧化物和四氯化鈦的混合物代替三氯化鐵，提高了防老劑DTPD的收率。
中國專利CN 102557966A為了降低DTPD的生產(chǎn)成本，將生產(chǎn)過程中蒸餾出來的苯胺、鄰甲苯胺、4-羥基二苯胺和2’-甲基-4-羥基二苯胺，再加入適量的鄰甲苯胺和催化劑三氯化鐵進(jìn)行反應(yīng)，使之生成DTPD。
但是殘留在物料中的三氯化鐵和其他金屬鹵化物會(huì)對(duì)防老性DTPD的性能產(chǎn)生顯著的不良影響。為了解決好這些問題，一些部門和研究人員對(duì)此進(jìn)行了深入的研究。
中國專利CN 103102507A公開了對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗的方法，來減少產(chǎn)物中三氯化鐵的含量。為了進(jìn)一步降低三氯化鐵在產(chǎn)物中的殘留量，采用中和物料并長時(shí)間靜置沉降的措施。
從實(shí)際效果來看，這種處理方法是能夠去除部分三氯化鐵和金屬鹵化物的，但依然會(huì)留有一定的量難以除盡。因此對(duì)產(chǎn)品DTPD的質(zhì)量仍然有一定得影響。而且會(huì)造成大量的廢水排放，對(duì)環(huán)境造成較大的影響。
現(xiàn)有技術(shù)雖然對(duì)DTPD的合成工藝進(jìn)行了多種改進(jìn)，不斷地取得了很大的進(jìn)步，但仍存在著不足之處，仍有需要進(jìn)一步改進(jìn)的地方。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種具有較高反應(yīng)活性，可用于合成橡膠防老劑DTPD的固體酸催化劑。
本發(fā)明另一目的在于使用該催化劑用于綠色工藝合成橡膠防老劑DTPD。
本發(fā)明固體酸催化劑，其特征在于由摩爾分?jǐn)?shù)為7-39％的鈦酸酯，25-40％的可溶于水的鋅鹽，7-15％的可溶于水的鐵鹽，2-18％的可溶于水的鋁鹽，7-23％的可溶于水的鋯鹽，6-18％的H2SO4，反應(yīng)制得組成為SO42-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3的固體酸。
本發(fā)明所說鈦酸酯，是指鈦酸的酯類化合物，例如但不限于鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸己酯、鈦酸辛酯，本發(fā)明中較好采用鈦酸乙酯，其具有合適的水解速度，且價(jià)格較低。
本發(fā)明所說可溶于水的鋅鹽、鐵鹽、鋁鹽、鋯鹽，主要是使其在水溶液中形成金屬離子，可由氨沉淀并分離，制得固體酸，因此只要是相應(yīng)的可溶于水的鹽，均可以被作為固體酸原料，均可以通過市售獲得。
本發(fā)明中原料摩爾比更好為20-28％鈦酸乙酯，28-35％可溶于水的鋅鹽，10-13％可溶于水的鐵鹽，5-9％可溶于水的鋁鹽，9-12％可溶于水的鋯鹽，11-16％H2SO4。
本發(fā)明固體酸催化劑的制備，按通常制備固體酸催化劑方法，無特別要求，例如將原料制成水溶液，用有機(jī)胺或無機(jī)氨調(diào)整PH至6-7，分離沉淀物，烘干并粉碎，過篩，用硫酸-氧氯化鋯溶液浸漬，烘干、煅燒，粉碎，過篩。
本發(fā)明固體酸催化劑在合成橡膠防老劑DTPD中的應(yīng)用，其特征是在對(duì)苯二酚質(zhì)量的2-10％的SO42-/TiO2-ZnO-Fe2O3-ZrO2-Al2O3固體酸催化劑作用下，使鄰甲苯胺、苯胺與對(duì)苯二酚在100-290℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成橡膠防老劑DTPD。
本發(fā)明固體酸催化劑用于合成橡膠防老劑DTPD，具有較高的反應(yīng)活性而且可以通過過濾進(jìn)行分離。在這一工藝中可以免除中和和水洗過程，避免了洗料廢水的產(chǎn)生，大大減少了生產(chǎn)DTPD過程對(duì)環(huán)境的不利影響。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1：
在1000ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入500ml去離子水，再加入1N的鹽酸50ml，攪拌均勻，保持?jǐn)嚢枥^續(xù)加入17gFeCl3(0.105mol)、100gZnSO4·7H2O(0.348mol)、21g Al(NO3)3·9H2O(0.056mol)和38g ZrOCl2·8H2O、(0.118mol)，充分溶解攪拌均勻后降溫至5℃，然后緩慢滴入51g鈦酸乙酯(0.224mol)，繼續(xù)保溫?cái)嚢?0分鐘，再用10％的氨水調(diào)pH值至6.5。靜置24小時(shí)后，過濾洗滌，70℃烘干24小時(shí)，冷卻得固體A。將9.7g ZrOCl2·8H2O(0.030mol)氧氯化鋯溶于282g濃度5％的硫酸水溶液(0.144mol)，用此溶液浸漬所得固體A 4小時(shí)后，于100℃烘干4小時(shí)，再于550℃煅燒4小時(shí)，制得固體酸催化劑。
實(shí)施例2：
在1000ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入500ml去離子水，再加入1N的鹽酸50ml，攪拌均勻，保持?jǐn)嚢枥^續(xù)加入18gFeCl3(0.111mol)、47g ZnCl2(0.345mol)、23g Al(NO3)3·9H2O(0.061mol)和32g ZrOCl2·8H2O(0.10mol)充分溶解攪拌均勻后降溫至5℃，然后緩慢滴入57g鈦酸乙酯(0.250mol)，繼續(xù)保溫?cái)嚢?0分鐘后用10％的氨水調(diào)pH值至6.8。靜置24小時(shí)后，過濾洗滌，70℃烘干24小時(shí)，冷卻得固體A。將9.7g ZrOCl2·8H2O(0.030mol)溶于239g濃度5％ 的硫酸水溶液(0.122mol)，用此溶液浸漬所得的得固體A 4小時(shí)后，于100℃烘干4小時(shí)，再于550℃煅燒4小時(shí)，制得固體酸催化劑。
實(shí)施例3：
向100升反應(yīng)釜中加入鄰甲苯胺32.0kg、苯胺26.0kg、對(duì)苯二酚30.0kg和例1制備的固體酸催化劑1400g。啟動(dòng)攪拌，加熱升溫，進(jìn)行縮合反應(yīng)；縮合反應(yīng)進(jìn)行中，不斷有水分蒸出，到水位線及時(shí)將水分離；當(dāng)溫度升到255-265℃時(shí)，維持此溫度繼續(xù)反應(yīng)直至無水分蒸出時(shí)，結(jié)束縮合反應(yīng)。趁熱過濾物料，分離出催化劑。然后將物料加熱升溫，啟動(dòng)真空系統(tǒng)，真空度達(dá)到0.09Mpa以上，蒸餾出未反應(yīng)和未反應(yīng)完全的物料；當(dāng)溫度升到285-290℃，停止加熱，關(guān)閉真空，結(jié)束蒸餾，降溫出料，制得橡膠防老劑DTPD 74.0kg，初熔點(diǎn)91.4℃，加熱減量0.3％，灰分0.1％。
實(shí)施例4：
向100升反應(yīng)釜中加入鄰甲苯胺32.0kg、苯胺26.0kg、對(duì)苯二酚30.0kg和例2制備的固體酸催化劑1400g。啟動(dòng)攪拌，加熱升溫，進(jìn)行縮合反應(yīng)；縮合反應(yīng)進(jìn)行中，不斷有水分蒸出，到水位線及時(shí)將水分離；當(dāng)溫度升到255-265℃時(shí)，維持此溫度繼續(xù)反應(yīng)直至無水分蒸出時(shí)，結(jié)束縮合反應(yīng)。趁熱過濾物料，分離出催化劑。然后將物料加熱升溫，啟動(dòng)真空系統(tǒng)，真空度達(dá)到0.09Mpa以上，蒸餾回未反應(yīng)和未反應(yīng)完全的物料；當(dāng)溫度升到285-290℃，停止加熱，關(guān)閉真空，結(jié)束蒸餾，降溫出料，制得橡膠防老劑DTPD 74.3kg，初熔點(diǎn)91.9℃，加熱減量0.2％，灰分0.1％。
此外，本發(fā)明還可以用能溶解于水的相應(yīng)金屬鹽來代替，鈦酸乙酯還可以用其他鈦酸酯品種代替。