本發(fā)明涉及固相微萃取纖維制備領域，特別涉及一種二氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維的制備方法。

背景技術：
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納米管狀的TiO2結構，是具有高比表面積、熱穩(wěn)定、高機械強度的一維納米材料，且表面具有豐富活性的Ti-OH，這些特征使得氧化鈦納米管陣列結構負載的鈦金屬能夠十分容易地通過活性表面與無機或有機材料作用，實現(xiàn)更多改性；高比表面積的特點使它可以作為一種優(yōu)良的萃取材料。氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲采用電化學陽極氧化的方法制備得到。

目前，常用的固相微萃取纖維基體是石英載體、不銹鋼絲載體等。

在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術至少存在以下問題：

熔融石英纖維易脆易斷，金屬用作SPME基底的最大限制因素是金屬本身固有的化學惰性導致的金屬表面惰性不利于金屬表面的修飾活化。受到上述材料本身及技術的限制，纖維制備過程復雜，纖維壽命不高。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的旨在解決現(xiàn)有技術不易制備以金屬絲為基體的固相微萃取纖維的問題，提供一種二氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維的制備方法，在此基礎上鍵合上聚合離子液體，實現(xiàn)對多類化合物的高效率萃取。

本發(fā)明的目的可通過如下技術措施來實現(xiàn)：

該方法按如下步驟進行：

(a).表面清潔處理，對鈦絲的表面進行清潔處理；

(b).將經過(a)步驟處理的鈦絲進行電化學反應，首先將鈦絲進行陽極氧化處理，然后再將氧化處理后的鈦絲進行晶化，得表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲；

(c).在(b)步驟制得的表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲上修飾聚合離子液體，以至于對多種不同性質的化合物達到高效率的選擇性萃取。

本發(fā)明的目的還可通過如下技術措施來實現(xiàn)：

進一步，(a)步驟所述的清潔處理是將鈦絲依次于丙酮、乙醇、水中進行超聲處理(電壓220V，工作頻率40kHz，超聲電功率300W)。

進一步，(b)步驟所述的陽極氧化處理是將(a)步驟經清潔處理的鈦絲固定到直流電源陽極，下端2～3cm部分浸泡在含氟電解液中，在10～20V的電壓下氧化1～4小時。

更進一步，所述的含氟電解液為0.5wt％NH₄F/2vol％H₂O/乙二醇。

進一步，(b)步驟所述的晶化溫度為450～550℃，晶化時間為1～4小時；晶化后的鈦絲冷卻至室溫，然后再將其取出并用蒸餾水沖洗。

進一步，(c)步驟所述的聚合離子液體的合成方法如下：

單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽的合成：取1-乙烯基咪唑：9-溴-1-壬醇＝1:0.8～1:1.2摩爾份配比溶解于乙腈溶劑中，在50～80℃下反應12～30h，然后除掉反應溶劑，將殘留固形物于無水乙醚中重復結晶純化，真空條件下干燥，得單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽；

雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽的合成：取1-乙烯基咪唑：1,4-二溴丁烷＝1:1～1:2摩爾份配比溶于丙酮中，于40～50℃下避光反應18～40小時，然后將沉淀濾出，三次重結晶純化，得雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽，4℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

合成后的單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽和雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽按摩爾比1:1混合成聚合離子液體。

進一步，(c)步驟所述的修飾：

將(b)步驟處理的鈦絲首先浸入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡12～24小時，使鈦絲表面引入具有反應活性的雙鍵；然后將處理后的鈦絲浸入聚合離子液體中，隨后添加聚合離子液體質量的1～2％的偶氮二異丁腈，溶液除氧后于50～70℃下避光反應3～6小時。

本發(fā)明首先對高純鈦絲進行陽極氧化處理，形成納米管陣列結構，以及實現(xiàn)表面的羥基化、易修飾性，再利用表面的Ti-OH的活性組裝上具有一定吸附特異性的聚合離子液體，實現(xiàn)纖維的高效率、高選擇性萃取，依次考察獲得具有優(yōu)良吸附性能的氧化鈦納米管陣列固相微萃取纖維。

通過首先將鈦絲利用陽極氧化處理的方法制備得到氧化鈦納米管陣列基SPME纖維基體，實現(xiàn)纖維的活化及高比表面積，增加其吸附性能，通過在此擁有高比表面積的載體之上修飾聚合離子液體，擴大纖維對多種化合物的萃取，達到較高的萃取效率，實現(xiàn)目標分析物的多樣性，從而獲得具有優(yōu)良的萃取性能的固相微萃取纖維。

采用本發(fā)明的制備方法，所制得的纖維具有以下優(yōu)點：

1)由于經陽極氧化處理得到的氧化鈦納米管陣列具有高比表面積，吸附面積大，因此對化合物具有較強的萃取性能。

2)氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維的表面擁有Ti-OH，羥基的存在使得纖維基體有利于其他化合物對纖維的修飾，實現(xiàn)對多種類型化合物的高性能萃取。

3)鈦絲具有穩(wěn)定性高，機械性能強的特點，有利于纖維壽命的增強。

附圖說明：

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例提供的poly[C9OHVIm]Br/(VIM)2C4]2[Br]修飾NAAT的制備過程示意圖；其中，(a)-離子液體單體的合成圖，(b)＝離子液體修飾NAAT-SPME的制備圖；

圖2是本發(fā)明實施例提供的陽極氧化處理鈦絲掃描電鏡表面形貌圖；其中(a)×500，(b)×5000，(c)×30000，(d)×500；

圖3是本發(fā)明實施例提供的poly[C9OHVIm]Br/(VIM)2C4]2[Br]修飾NAAT纖維的掃描電鏡表征圖；其中(a-b)PILs/NAAT-SPME纖維的表面形貌，(c)無PILs的NAAT纖維表面形貌，(d)只有PILs的鈦絲表面形貌；

圖4纖維的穩(wěn)定性考察。

本發(fā)明對制備的氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維抽樣進行參數表征。

表征的方法和結果如下。

掃描電鏡的表征：氧化鈦納米管陣列的形成采用JSM-6701F型掃描電鏡對陽極處理的表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲進行形貌表征(圖2)。從圖中可以看到氧化鈦的納米管陣列結構。圖3為PILs/NAAT SPME纖維的SEM表征圖。由a可見PILs在纖維表面形成均一的涂層。b、c、d分別為相同放大倍數下PILs/NAAT、NAAT、PILs三種纖維的表面形貌，NAAT(c)表面粗糙具有較高的比表面積，b與d相比可見NAAT的存在使原位聚合ILs后的鈦絲仍具有粗糙的表面。a為b在更高放大倍數下的形貌，由此可見PILs以納米團塊聚合在在纖維表面。PILs/NAAT纖維的涂層厚度約為3μm。

核磁共振表征：離子液體單體和偶聯(lián)劑的合成采用美國Varian的UNITY INOVA-400MHz核磁共振儀進行表征。1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.674(s,1H),8.262(s,1H),7.985(s,1H),7.294–7.355(q,1H),5.972–6.011 (d,1H),5.390–5.412(d,1H),4.183–4.219(t,2H),3.323–3.355(t,2H),1.806–1.822(t,2H),1.353–1.367(t,2H),1.225(m,11H).(IT-MS)m/z[VHIM+]＝237.3amu。雙陽離子離子液體交聯(lián)劑-1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ9.694(t,1H),8.1261(t,1H),7.997(t,1H),7.239–7.439(q,1H),5.922–6.050(q,1H),5.351–5.475(q,1H),4.175–4.352(t,2H),1.748–1.924(t,2H).(IT-MS)m/z[C2(VIM)+]＝122.3amu,m/z[C4(VIM)22+]＝243.1amu,m/z[C4(VIM)2Br+]＝323.1amu。

本發(fā)明對制備的氧化鈦納米管陣列固相微萃取纖維抽樣進行萃取性能考察。

考察的方法和結果如下。

制備的固相微萃取纖維與氣相色譜聯(lián)用，實現(xiàn)對其性能的考察，以及對實際樣品的分析。

將制備的氧化鈦納米管陣列固相微萃取纖維在使用之前需在氣相色譜進樣器內且在合適的溫度下老化6h。所有的萃取實驗均在25mL的具塞玻璃容器中采用直接萃取或頂空萃取的方式進行。芳香烴、正構烷烴、酚類、胺類化合物儲備液均由乙醇配制，芳香烴濃度為0.2mg mL-1，其余樣品儲備液濃度為1mg mL-1。工作溶液采用蒸餾水稀釋儲備液配制，工作溶液的體積為20mL。采用電磁攪拌的方式加速萃取，攪拌速率經優(yōu)化后固定于一個合適的值。萃取時，將纖維推出保護管浸入溶液中2cm，萃取完成后，將纖維收至保護管，移出萃取瓶，然后放入氣相色譜進樣口處進行脫附和后續(xù)的分析。

穩(wěn)定性的考察：將制備的氧化鈦納米管陣列固相微萃取纖維分別浸泡在乙醇(極性溶劑)、正己烷(非極性溶劑)、0.1M NaOH及0.1M HCl溶液中各12h，然后對其浸泡前后的萃取性能進行測試比較，考察其在有機溶劑及酸堿中的穩(wěn)定性。圖4顯示制備的纖維在浸泡前后無明顯萃取效果差異，說明該制備的纖維不僅具有很好耐酸堿性，而且在有機溶劑中也具有較好的穩(wěn)定性。

在考察了纖維的穩(wěn)定性后，對各種分析物進行系統(tǒng)的考察(對萃取條件及脫附條件進行優(yōu)化)，萃取時間、萃取溫度、工作溶液的離子強度及脫附溫度和時間等都是影響萃取效率的，需要進行優(yōu)化實驗，在最佳條件下對各種化合物萃取，實現(xiàn)對氧化鈦納米管陣列纖維萃取的考察。

以上固相微萃取纖維的參數表征和萃取性能的考察以制備的氧化鈦納米管陣列纖維抽樣進行的說明，僅以此為例進行說明，并不限制發(fā)明。

本發(fā)明纖維參數表征、萃取性能考察所用的物品如表1所示。

表1

具體實施方式：

實施例1：

該二氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維的制備方法按如下步驟進行：

步驟100，對鈦絲進行前處理，將鈦絲依次于丙酮、乙醇、水中進行超聲處理(電壓220V，工作頻率40kHz，超聲電功率300W)，清潔其表面；

步驟101，將經過(a)步驟處理的鈦絲進行電化學反應，對清潔的鈦絲進行陽極氧化，在室溫下晾干后將清潔的鈦絲固定到直流電源陽極，下端約2cm部分浸泡到含氟電解液中(0.5wt％NH4F/2vol％H2O/乙二醇)，在20V的電壓下氧化1h；

步驟102，對鈦絲進行晶化處理，氧化結束后，將鈦絲于450℃晶化處理4h，冷卻至室溫后，將其取出并用蒸餾水沖洗，得表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲；

步驟200，在步驟102制得的表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲上修飾聚合離子液體；

步驟201，聚合離子液體的合成方法如下：

單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽([C9OHVIm]Br)的合成：取1-乙烯基咪唑：9-溴-1-壬醇＝1:0.8摩爾份配比溶解于乙腈溶劑中，在80℃下反應12h，然后除掉反應溶劑，將殘留固形物于無水乙醚中重復結晶純化，真空條件下干燥，得單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽；

雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽([(VIM)2C4]2[Br])的合成：取1-乙烯基咪唑：1,4-二溴丁烷＝1:1摩爾份配比溶于丙酮中，于50℃下避光反應18小時，然后將沉淀濾出，三次重結晶純化，得雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽；

合成后的單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽和雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽按摩爾比1:1混合成聚合離子液體。

步驟300，將(b)步驟處理的鈦絲首先浸入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液(由80％甲醇和水按體積比95:5配制)中浸泡12小時，使鈦絲表面引入具有反應活性的雙鍵；然后將處理后的鈦絲浸入聚合離子液體中，隨后添加聚合離子液體質量的1～2％的偶氮二異丁腈，溶液除氧后于70℃下避光反應3小時。

實施例2：

該二氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維的制備方法按如下步驟進行：

步驟100，對鈦絲進行前處理，將鈦絲依次于丙酮、乙醇、水中進行超聲處理(電壓220V，工作頻率40kHz，超聲電功率300W)，清潔其表面；

步驟101，將經過(a)步驟處理的鈦絲進行電化學反應，對清潔的鈦絲進行陽極氧化，在室溫下晾干后將清潔的鈦絲固定到直流電源陽極，下端約3cm部分浸泡到含氟電解液中(0.5wt％NH4F/2vol％H2O/乙二醇)，在10V的電壓下氧化4h；

步驟102，對鈦絲進行晶化處理，氧化結束后，將鈦絲于550℃晶化處理1h，冷卻至室溫后，將其取出并用蒸餾水沖洗，得表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲；

步驟200，在步驟102制得的表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲上修飾聚合離子液體；

步驟201，聚合離子液體的合成方法如下：

單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽([C9OHVIm]Br)的合成：取1-乙烯基咪唑：9-溴-1-壬醇＝1:1.2摩爾份配比溶解于乙腈溶劑中，在50℃下反應30h，然后除掉反應溶劑，將殘留固形物于無水乙醚中重復結晶純化，真空條件下干燥，得單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽；

雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽([(VIM)2C4]2[Br])的合成：取1-乙烯基咪唑：1,4-二溴丁烷＝1:2摩爾份配比溶于丙酮中，于40℃下避光反應40小時，然后將沉淀濾出，三次重結晶純化，得雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽；

合成后的單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽和雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽按摩爾比1:1混合成聚合離子液體。

步驟300，將(b)步驟處理的鈦絲首先浸入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液(由80％甲醇和水按體積比95:5配制)中浸泡24小時，使鈦絲表面引入具有反應活性 的雙鍵；然后將處理后的鈦絲浸入聚合離子液體中，隨后添加聚合離子液體質量的1～2％的偶氮二異丁腈，溶液除氧后于50℃下避光反應6小時。

實施例3：

該二氧化鈦納米管陣列基固相微萃取纖維的制備方法按如下步驟進行：

步驟100，對鈦絲進行前處理，將鈦絲依次于丙酮、乙醇、水中進行超聲處理(電壓220V，工作頻率40kHz，超聲電功率300W)，清潔其表面；

步驟101，將經過(a)步驟處理的鈦絲進行電化學反應，對清潔的鈦絲進行陽極氧化，在室溫下晾干后將清潔的鈦絲固定到直流電源陽極，下端約2.5cm部分浸泡到含氟電解液中(0.5wt％NH4F/2vol％H2O/乙二醇)，在15V的電壓下氧化2h；

步驟102，對鈦絲進行晶化處理，氧化結束后，將鈦絲于500℃晶化處理2h，冷卻至室溫后，將其取出并用蒸餾水沖洗，得表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲；

步驟200，在步驟102制得的表面覆氧化鈦納米管陣列結構的鈦絲上修飾聚合離子液體；

步驟201，聚合離子液體的合成方法如下：

單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽([C9OHVIm]Br)的合成：取1-乙烯基咪唑：9-溴-1-壬醇＝1:1摩爾份配比溶解于乙腈溶劑中，在65℃下反應20h，然后除掉反應溶劑，將殘留固形物于無水乙醚中重復結晶純化，真空條件下干燥，得單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽；

雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽([(VIM)2C4]2[Br])的合成：取1-乙烯基咪唑：1,4-二溴丁烷＝1:1.5摩爾份配比溶于丙酮中，于45℃下避光反應30小時，然后將沉淀濾出，三次重結晶純化，得雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽；

合成后的單體1-乙烯基-3-壬醇咪唑溴鹽和雙陽離子液體交聯(lián)劑1,4-雙(3-乙烯基咪唑)丁烷二溴鹽按摩爾比1:1混合成聚合離子液體。

步驟300，將(b)步驟處理的鈦絲首先浸入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液(由80％甲醇和水按體積比95:5配制)中浸泡18小時，使鈦絲表面引入具有反應活性的雙鍵；然后將處理后的鈦絲浸入聚合離子液體中，隨后添加聚合離子液體質量的1.5％的偶氮二異丁腈，溶液除氧后于60℃下避光反應4小時。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。