本發(fā)明涉及一種超薄、無缺陷硅橡膠復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硅橡膠由于其主鏈上的硅氧鍵極易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子量非常柔順，因此具有大的自由體積，透氣性能很好，且對揮發(fā)性有機(jī)物有較高的選擇透過性，是目前非常重要的分離膜材料之一，其中最常見的硅橡膠膜分離材料為聚二甲基硅氧烷(PDMS)。到目前為止，國內(nèi)外很多學(xué)者和公司都已經(jīng)成功把它制成富氧膜、有機(jī)蒸汽膜和滲透汽化膜，用于空氣富氧、有機(jī)揮發(fā)性氣體的回收以及有機(jī)混合物的分離等。例如，劉桂香等人制備了PDMS/聚砜復(fù)合膜，用于氧氣/氮?dú)獾姆蛛x研究(膜分離與技術(shù),1991,11:63-71)；J.M.Lee等人制備了聚二甲基硅氧烷膜用于有機(jī)揮發(fā)化合物和氮?dú)獾姆蛛x(Journal of Membrane Science,2002,198:129-143)；A.Dobrak等人制備了硅沸石填充的PDMS/PI復(fù)合膜用于乙醇水溶液的滲透汽化試驗(yàn)(Journal of Colloid Interface Science,2010,346:254-264)。
不過由于硅橡膠材料高分子鏈間的凝聚能密度較小，在支撐基膜上的超薄化較為困難。此外，硅橡膠材料的表面能低，與其他有機(jī)或無機(jī)材料的結(jié)合性能一般，在制備超薄功能性復(fù)合膜過程中容易產(chǎn)生缺陷，使膜分離性能下降。目前，人們主要通過對PDMS的側(cè)鏈改性和主鏈改性進(jìn)行研究，例如申請人之前的工作(CN 102827371 B，一種功能性聚硅氧烷及其制備和在氣體分離膜中的應(yīng)用)。
硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式Y(jié)SiX3表示。式中，Y為非水解基團(tuán)，X為可水解基團(tuán)，可以用于材料表面的改性處理。通過使用硅烷偶聯(lián)劑，可架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起提高復(fù)合材料的性能，并起到增加粘接強(qiáng)度的作用。通過化學(xué)反應(yīng)，可使硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵方式接枝到材料表面。此外，由于硅烷偶聯(lián)劑中含有硅元素，與硅橡膠材料存在“相似相容”作用。在硅烷偶聯(lián)劑改性過的支持基膜表面涂覆硅橡膠材料，不僅可實(shí)現(xiàn)硅橡膠功能涂層的超薄化和無缺陷，含硅中間層的存在還能使硅橡膠功能層與支撐基膜之間的結(jié)合更牢固，最終改善硅橡膠復(fù)合膜的整體性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明提供一種硅橡膠復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，其中，制備方法為通過預(yù)處理在支撐基膜表面引入羥基、羧基等含氧基團(tuán)，接枝硅烷偶聯(lián)劑，將硅橡膠、交聯(lián)劑和催化劑溶于溶劑形成涂層液，涂覆 在表面改性后的支撐基膜表面，待溶劑揮發(fā)后，熱處理使其交聯(lián)固化成膜制得復(fù)合膜，在制備過程中由于水解、自縮聚后的硅烷偶聯(lián)劑中間層含有硅元素，不僅可實(shí)現(xiàn)硅橡膠涂層的超薄化(厚度為0.2-2微米)和無缺陷，還能使硅橡膠功能層與支撐基膜之間的結(jié)合更牢固，制取的超薄、無缺陷硅橡膠復(fù)合膜可用于富氧、有機(jī)蒸汽回收以及滲透汽化等過程。
本發(fā)明提供一種硅橡膠復(fù)合膜，首先將支撐基膜表面接枝硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，表面改性的支撐基膜上交聯(lián)硅橡膠層得到硅橡膠復(fù)合膜。
支撐基膜為有機(jī)膜或無機(jī)膜；硅烷偶聯(lián)劑為一類在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，硅烷偶聯(lián)劑的非水解基團(tuán)含有碳碳雙鍵；包括KH550、KH560、KH570、KH792、KH151；硅橡膠層包括在硅原子上有活性基團(tuán)的功能性聚硅氧烷，所述活性基團(tuán)為烯烴雙鍵。
所述有機(jī)膜包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺，聚丙烯腈，所述無機(jī)膜包括陶瓷、沸石。
本發(fā)明所使用的支撐基膜為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)使用的支撐基膜，可以通過溶劑相轉(zhuǎn)化法制備得到。
所述功能性聚硅氧烷包括含有烯烴鍵的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、含有烯烴鍵的聚甲基辛基硅氧烷(POMS)。
本發(fā)明所述含有烯烴鍵的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的分子結(jié)構(gòu)式為重均分子量大于10萬，其中m和n的摩爾比例為90-99.9：0.1-10。
本發(fā)明所述含有烯烴鍵的聚甲基辛基硅氧烷(POMS)的分子結(jié)構(gòu)式為重均分子量大于10萬，m、n和k的摩爾比例為10-80：0.1-10：10-80。
下面提供的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基辛基硅氧烷(POMS)復(fù)合膜具有更好的滲透通量和分離系數(shù)：
支撐基膜表面改性前，對支撐基膜表面進(jìn)行預(yù)處理，在支撐基膜表面引入含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)作為活性位點(diǎn)與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所述含氧基團(tuán)包括羥基和/或羧基。
本發(fā)明提供了一種硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，首先通過預(yù)處理在支撐基膜表面引入含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)作為活性位點(diǎn)接枝硅烷偶聯(lián)劑使支撐基 膜表面改性，然后在表面改性的支撐基膜上涂覆硅橡膠層，待硅橡膠層中的溶劑揮發(fā)后，熱處理使其交聯(lián)固化成膜得到硅橡膠復(fù)合膜。
所述熱處理溫度為50-100℃，熱處理時(shí)間為0.5-5小時(shí)。
本發(fā)明所制取的硅橡膠復(fù)合膜可用于富氧、有機(jī)蒸汽(VOC)回收以及滲透汽化等過程。
所述對支撐基膜進(jìn)行表面改性的預(yù)處理目的為在支撐基膜表面引入與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，所述活性位點(diǎn)即為含氧基團(tuán)，包括羥基、羧基，所述預(yù)處理的方法包括化學(xué)法、等離子體處理法。
所述化學(xué)法包括堿水解、氧化還原反應(yīng)引入含氧自由基等；
所述等離子體法是將支撐基膜暴露于非聚合性氣體(如:氬、氮、氧等)中，通過利用對氣體施加足夠的能量使之離化成為等離子狀態(tài)，利用這些活性組分的性質(zhì)來處理膜表面，使膜表面產(chǎn)生特定的官能團(tuán)；
關(guān)于支撐基膜進(jìn)行表面改性的預(yù)處理，根據(jù)支撐基膜的不同使用不同方法，本發(fā)明提供幾種具體的技術(shù)方案進(jìn)行說明但是不限制本發(fā)明的范圍：
支撐基膜為聚砜時(shí)，預(yù)處理方法可為氧化還原反應(yīng)：聚砜支撐基膜浸泡于含有一定濃度過硫酸鉀和焦亞硫酸鉀的水溶液中一段時(shí)間后取出，用去離子水徹底清洗；
支撐基膜為聚偏氟乙烯時(shí)，預(yù)處理方法可為堿水解法：聚偏氟乙烯支撐基膜浸泡于含有一定濃度的氫氧化鉀水溶液中一段時(shí)間后取出，用去離子水徹底清洗；
支撐基膜為聚四氟乙烯時(shí)，預(yù)處理方法可為等離子體法：聚四氟乙烯支撐基膜在氧氣等離子體中處理一段時(shí)間后取出，用去離子水徹底清洗。
所述硅橡膠層的制備方法為將功能性聚硅氧烷、交聯(lián)劑和催化劑溶于溶劑形成涂層液，其中，交聯(lián)劑為含氫硅油，催化劑為氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯鉑酸-異丙醇或氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯，溶劑為石油醚或正己烷；為使得硅橡膠復(fù)合膜具備更好的性能，超薄、無缺陷、高滲透通量和更好的分離系數(shù)，所述功能性聚硅氧烷的濃度為0.5-10wt％，功能性聚硅氧烷中的烯烴雙鍵和交聯(lián)劑中的硅氫鍵的摩爾比為1:1-1.5。
本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點(diǎn)為：
本發(fā)明制備的硅橡膠復(fù)合膜中硅橡膠層厚度比傳統(tǒng)硅橡膠功能層的厚度更薄且無缺陷，在用于氣體分離時(shí)具有更高的滲透通量和相當(dāng)?shù)姆蛛x系數(shù)，因此具有制造成本低、使用膜面積少、分離設(shè)備體積小等優(yōu)勢。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1
將聚砜(P-3500，18wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(72wt％)在80℃下制成鑄膜液，脫泡后刮制在無紡布上，然后在水中凝膠后制得多孔聚砜支撐基膜。將制備的聚砜支撐基膜浸泡于含有過硫酸鉀 (0.5wt％)和焦亞硫酸鉀(0.4wt％)的水溶液中，2小時(shí)后取出用去離子水徹底清洗并干燥，然后置于硅烷偶聯(lián)劑KH-550的無水乙醇溶液(質(zhì)量濃度4％)，3小時(shí)后取出并在60℃烘箱中烘干。將PDMS(184，Dow Corning)溶于石油醚(30-60℃)制得質(zhì)量濃度為1.0％的溶液，然后加入對應(yīng)量的交聯(lián)劑含氫硅油和催化劑，攪拌均勻制得涂膜液。將涂膜液涂覆在硅烷偶聯(lián)劑改性后的聚砜支撐基膜表面，待溶劑揮發(fā)后，在70℃下熱處理2小時(shí)制得復(fù)合膜。
測試復(fù)合膜的氣體滲透通量以及氧氣和氮?dú)獾姆蛛x性能(表1)。
比較例1
將聚砜(P-3500，18wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(72wt％)在80℃下制成鑄膜液，脫泡后刮制在無紡布上，然后在水中凝膠后制得多孔聚砜支撐基膜，然后在60℃烘箱中烘干。將PDMS(184，Dow Corning)溶于石油醚(30-60℃)制得質(zhì)量濃度為1.0％的溶液，然后加入對應(yīng)量的交聯(lián)劑含氫硅油和催化劑，攪拌均勻制得涂膜液。將涂膜液涂覆在硅烷偶聯(lián)劑改性后的聚砜支撐基膜表面，待溶劑揮發(fā)后，在70℃下熱處理2小時(shí)制得復(fù)合膜。
測試復(fù)合膜的氣體滲透通量以及氧氣和氮?dú)獾姆蛛x性能(表1)。
表1復(fù)合膜的氣體滲透通量以及氧氣和氮?dú)獾姆蛛x性能
實(shí)施例2
將聚醚酰亞胺(25wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(65wt％)在80℃下制成鑄膜液，脫泡后刮制在無紡布上，然后在水中凝膠后制得多孔聚醚酰亞胺支撐基膜。將制備的聚醚酰亞胺膜用氬等離子體處理，干燥后置于硅烷偶聯(lián)劑KH-560的無水乙醇溶液(質(zhì)量濃度6％)，2小時(shí)后取出并在60℃烘箱中烘干。將POMS(自制)溶于正己烷(30-60℃)制得質(zhì)量濃度為3.5％的溶液，然后加入對應(yīng)量的交聯(lián)劑含氫硅油和催化劑，攪拌均勻制得涂膜液。將涂膜液涂覆在硅烷偶聯(lián)劑改性后的聚砜支撐基膜表面，待溶劑揮發(fā)后，在70℃下熱處理2小時(shí)制得復(fù)合膜。
POMS是按照中國專利CN 102827371 B，一種功能性聚硅氧烷及其制備和在氣體分離膜中的應(yīng)用進(jìn)行制備的。
測試復(fù)合膜的氮?dú)鉂B透通量以及對有機(jī)蒸汽的分離性能(表2)。
比較例2
將聚醚酰亞胺(25wt％)、聚乙二醇400(10wt％)和N,N-二甲基乙酰胺(65wt％)在80℃下制成鑄膜液，脫泡后刮制在無紡布上，然后在水中凝膠后制得多孔聚醚酰亞胺支撐基膜，然后在60℃烘箱中烘干。將POMS(自制) 溶于正己烷(30-60℃)制得質(zhì)量濃度為3.5％的溶液，然后加入對應(yīng)量的交聯(lián)劑含氫硅油和催化劑，攪拌均勻制得涂膜液。將涂膜液涂覆在硅烷偶聯(lián)劑改性后的聚砜支撐基膜表面，待溶劑揮發(fā)后，在70℃下熱處理2小時(shí)制得復(fù)合膜。
POMS的制備方法與實(shí)施例2相同。
測試復(fù)合膜的氮?dú)鉂B透通量以及對有機(jī)蒸汽的分離性能(表2)。
表2復(fù)合膜的氮?dú)鉂B透通量以及對有機(jī)蒸汽的分離性能
可以看出，與比較例相比，本發(fā)明制備的硅橡膠復(fù)合膜因更薄的功能層厚度而具有更高的氣體滲透通量，因硅橡膠復(fù)合膜更少的缺陷點(diǎn)具有更佳的氣體分離性能，因此在氣體分離和滲透汽化方面有更好的應(yīng)用潛力。