本發(fā)明具體涉及一種碳納米管的分散或選擇性分離方法，碳納米管復(fù)合物及相應(yīng)的制備方法與應(yīng)用，例如在制備復(fù)合墨水、薄膜及半導(dǎo)體器件(如場效應(yīng)晶體管)中的應(yīng)用，屬于光電半導(dǎo)體材料與器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳納米管是一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的一維納米材料，具有機(jī)械性能好，電荷遷移率高，電學(xué)性能優(yōu)異，與柔性基底兼容性好，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在半導(dǎo)體電子器件中具有非常廣泛的應(yīng)用。

碳納米管通常采用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法制備，在目前的制備條件下所得到的單壁碳納米管均是金屬型單壁碳納米管(m-SWCNTs)和半導(dǎo)體型單壁碳納米管(s-SWCNTs)的混合物，極大的限制了SWCNTs在半導(dǎo)體電子器件中的廣泛應(yīng)用。將金屬型單壁碳納米管和半導(dǎo)體型單壁碳納米管進(jìn)行有效地分離與純化，獲得具有單一導(dǎo)電性能的單壁碳納米管是制備性能優(yōu)越的碳納米管半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵。

根據(jù)金屬型單壁碳納米管和半導(dǎo)體型單壁碳納米管在管徑大小、手性、物理化學(xué)性質(zhì)上存在的微小差異，相關(guān)科研工作者已經(jīng)開發(fā)了多種用于分離純化碳納米管的有效方法，如密度梯度高速離心法、化學(xué)分離法、凝膠色譜法、電泳法、DNA包覆法和聚合物包覆法。

聚合物包覆方法由于其分離方法簡便，分離快速，可溶液法批量加工，分離選擇性高，分離性能可精細(xì)調(diào)節(jié)，對碳納米管自身固有性能影響較小等優(yōu)勢，使其已發(fā)展成為碳納米管研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要研究方向。

但是，現(xiàn)有技術(shù)所采用的用于分離半導(dǎo)體型單壁碳納米管的聚合物主要為線型結(jié)構(gòu)。迄今為止，采用具有新型三維全共軛空間立體結(jié)構(gòu)的化合物分子分離半導(dǎo)體型單壁碳納米管的報(bào)道尚未有任何報(bào)道。篩選和開發(fā)具有新的空間結(jié)構(gòu)的共軛化合物對高效地分離半導(dǎo)體型單壁碳納米管、有效地形成共軛化合物碳納米管復(fù)合物、提升器件性能有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種基于三維樹形共軛化合物的碳納米管分散或選擇性分離方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

在一些實(shí)施例中提供了三維樹形共軛化合物于選擇性分離半導(dǎo)體型碳納米管中的應(yīng)用，或者，三維樹形共軛化合物作為碳納米管分散劑的用途。

其中，所述三維樹形共軛化合物具有式(I)或(II)所示的結(jié)構(gòu):

其中，B為共軛鏈接單元，其選自由五元或六元芳香單元形成的具有支化結(jié)構(gòu)的單元，

FG為端基功能修飾單元，其結(jié)構(gòu)中含有如式(III)所示的吡咯并吡咯二酮單元：

m和n為自然整數(shù)，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3，n為三維樹形共軛化合物的代數(shù)，代表著分子中重復(fù)單元迭代次數(shù)，其值為1，2，3或者4。

優(yōu)選的，所述碳納米管選自半導(dǎo)體型碳納米管，特別是半導(dǎo)體型單壁碳納米管，尤其是大管徑半導(dǎo)體型單壁碳納米管。

在一些實(shí)施例中提供了一種碳納米管分散劑，其包括所述的三維樹形共軛化合物。

在一些實(shí)施例中提供了一種碳納米管分散方法，其包括：取所述的三維樹形共軛化合物及碳納米管于溶劑中均勻混合，形成穩(wěn)定均勻的碳納米管分散液。

在一些實(shí)施例中提供了一種選擇性分離半導(dǎo)體型碳納米管的方法，其包括：

將碳納米管粉體加入三維樹形共軛化合物的溶液中并充分混合，使其中的半導(dǎo)體型碳納米管均勻分散于溶液中，

以及，移除未能分散于溶液中的碳納米管。

在一些實(shí)施例中提供了一種三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物，其包含碳納米管以及至少附著在碳納米管部分表面上的所述三維樹形共軛化合物。

在一些實(shí)施例中提供了包含有所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物的碳納米管分散體。

在一些實(shí)施例中提供了一種復(fù)合墨水，其包括：

所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物，

以及，至少一種溶劑，用以與所述復(fù)合墨水的其余組分配合形成穩(wěn)定的均勻液相分散體系。

優(yōu)選的，所述復(fù)合墨水還包含有機(jī)半導(dǎo)體。

在一些實(shí)施例中提供了一種復(fù)合墨水的制備方法，其包括：

將所述的三維樹形共軛化合物和碳納米管于溶劑中均勻混合，形成均勻碳納米管分散液，

以及，對所述均勻碳納米管分散液進(jìn)行高速離心處理，所獲清液即為所述復(fù)合墨水。

在一些實(shí)施例中提供了一種薄膜，其包含所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物。

在一些實(shí)施例中提供了一種薄膜的制備方法，其包括：采用印刷和/或涂布方式將所述的分散體或所述的復(fù)合墨水施加到基底上，形成所述薄膜。

其中，所述涂布和/或印刷方式包括旋轉(zhuǎn)涂膜、刮刀涂布、狹縫涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版轉(zhuǎn)印方式中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述的制備方法還包括薄膜后處理步驟，所述薄膜后處理步驟包括清洗和退火操作。

在一些實(shí)施例中提供了一種裝置，其包含所述的三維樹形共軛化合物，所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物或者所述的薄膜。

優(yōu)選的，所述裝置選自半導(dǎo)體裝置。

優(yōu)選的，所述裝置包括場效應(yīng)晶體管，所述場效應(yīng)晶體管的有源層包含所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物或者所述的薄膜。

進(jìn)一步的，所述場效應(yīng)晶體管主要由源電極、漏電極、柵電極、介電層和有源層構(gòu)成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)提供了具有三維共軛空間立體結(jié)構(gòu)的新型樹形化合物分子，其分子結(jié)構(gòu)單一確定，可克服聚合物批次之間的差異性，可重復(fù)性好，且可應(yīng)用為分散劑而良好的選擇性分散半導(dǎo)體型碳納米管，特別是半導(dǎo)體型單壁碳納米管；

2)通過調(diào)整溶劑種類、碳納米管濃度和三維樹形共軛化合物濃度等，還可有效實(shí)現(xiàn)三維共軛空間立體結(jié)構(gòu)的新型樹形化合物選擇性包覆分離大管徑半導(dǎo)體碳納米管的目的；

3)提供的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物加工工藝簡單，所需化合物量相對較少，分離過程所用時(shí)間短、離心速度低，成本低廉；

4)利用本發(fā)明方法所獲大管徑半導(dǎo)體碳納米管可構(gòu)建出性能優(yōu)越的印刷薄膜晶體管半導(dǎo)體器件；

5)本發(fā)明的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物具有良好的半導(dǎo)體性能，可被應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)高性能可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水和高性能的印刷電子器件。

附圖說明

圖1和圖2分別是本發(fā)明實(shí)施例4、實(shí)施例5(P2-CNT，三維樹形共軛化合物(6T-DPP、9T-DPP)，甲苯)所獲半導(dǎo)體碳納米管(以下簡稱“S-CNT”)的吸收光譜圖；

圖3和圖4分別是本發(fā)明實(shí)施例6、實(shí)施例7(P2-CNT，三維樹形共軛化合物(6T-DPP、9T-DPP)，甲苯)所獲S-CNT在不同測試條件下的拉曼光譜圖；

圖5和圖6分別是本發(fā)明實(shí)施例1(P2-CNT，三維樹形共軛化合物(9T-DPP)，甲苯)構(gòu)建的薄膜晶體管的性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將對該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種三維樹形共軛化合物，其具有式(I)或(II)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，B為共軛鏈接單元，其由五元或六元芳香單元形成的具有支化結(jié)構(gòu)的單元，F(xiàn)G為端基功能修飾單元，其結(jié)構(gòu)中含有如式(III)所示的吡咯并吡咯二酮單元：

m和n為自然整數(shù)，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3，n為三維樹形共軛化合物的代數(shù)，代表著分子中重復(fù)單元迭代次數(shù)，其值為1，2，3或者4。

其中，R₁選自氫原子或取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基。

其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)結(jié)構(gòu)單元FG具有原料廉價(jià)易得，強(qiáng)受電子能力，高摩爾消光系數(shù)，高電荷遷移率以及易于通過定向化學(xué)修飾調(diào)節(jié)物理化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。

優(yōu)選地，上述的含有吡咯并吡咯二酮單元的端基功能修飾單元FG選自如下結(jié)構(gòu)中的一種，但不局限于下述結(jié)構(gòu)：

其中，R₁選自氫原子或取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基。

在一些實(shí)施例中，上述的含有吡咯并吡咯二酮單元的端基功能修飾單元FG中還引入端位的封端單元，鈍化一端的反應(yīng)活性。具體的封端單元可以如下，但不限于下述結(jié)構(gòu)：

其中，R₂選自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基。

以上述(III-1)單元為例，在一些實(shí)施例中，結(jié)合了封端單元的不對稱FG功能修飾單元的結(jié)構(gòu)可以選自但不限于下述結(jié)構(gòu)：

其中R₁，R₂為C1～C20的直鏈或支鏈烷基或C1～C20的雜烷基。

在一些實(shí)施例中，為了構(gòu)建具有分子結(jié)構(gòu)單一確定性的三維樹形共軛化合物，本發(fā)明所提供的支化共軛鏈接單元B具有(IV-1)，(IV-2)，(IV-3)或(IV-4)所述的結(jié)構(gòu)中的一種：

其中，Y選自苯環(huán)或噻吩單元，D選自苯環(huán)、噻吩環(huán)、由2～5個(gè)五元或六元芳香單元形成稠環(huán)單元或的由2～4個(gè)五元或六元芳香單元形成共軛短鏈單元。

其中，Y可以選自苯環(huán)，可以通過不同位置的取代形成不同的支化結(jié)構(gòu)，包括：

通過重復(fù)上述支化結(jié)構(gòu)單元IV-1-1可以構(gòu)建出如式(IV-1-1-G1)-(IV-1-1-G3)所示的以下支化共軛構(gòu)建單元，如：

其中外圍苯環(huán)單元的活性位點(diǎn)與具有吡咯并吡咯二酮單元的功能修飾單元(FG)相連接，而處于內(nèi)核的苯環(huán)上的活性位點(diǎn)為氫原子(如式(I)所示)，或者他們二者之間相連形成具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的化合物分子。

例如，基于上述IV-1-1-G3單元的具有式(I)和式(II)的分子結(jié)構(gòu)如下：

也可以通過重復(fù)上述支化結(jié)構(gòu)單元(式(IV-2-1))構(gòu)建出以下支化共軛構(gòu)建單元，如：

其中外圍苯環(huán)單元的活性位點(diǎn)與具有吡咯并吡咯二酮單元的功能修飾單元相連接，而處于內(nèi)核的苯環(huán)上的活性位點(diǎn)為氫原子(如式(I)所示)，或者他們二者之間相連形成具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的化合物分子。

例如，基于上述IV-2-1-G3單元的具有式(I)和式(II)的分子結(jié)構(gòu)如下：

Y也可以選自噻吩，通過α,β-雙取代的方式形成具有式(IV-1-2)所示的支化結(jié)構(gòu)：

利用重復(fù)上述支化結(jié)構(gòu)單元IV-1-2可以構(gòu)建出如式(IV-1-2-G1)～式(IV-1-2-G3)所示的支化共軛構(gòu)建單元，如：

其中外圍噻吩單元的α-位與具有吡咯并吡咯二酮單元的功能修飾單元相連接，而內(nèi)核的噻吩α-位為氫原子(如式(I)所示)，或者他們二者之間相連形成具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的化合物分子。

例如，基于上述IV-1-2-G4單元的具有式(I)和式(II)的分子結(jié)構(gòu)如下：

為了降低分子內(nèi)不同基團(tuán)單元之間的空間位阻作用，在重復(fù)單元Y之間還可以引入共軛單元D來提高重復(fù)單元Y之間的距離。

所述的共軛單元D單元可以選自苯環(huán)、噻吩環(huán)，也可以選自由2～5個(gè)五元或六元芳香單元形成稠環(huán)單元，包括但不限于以下結(jié)構(gòu)：

其中，X₁＝S或O，X₂＝O，S，C，N，Si或Se及其附屬的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基，R₃選自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基。

或者D選自于由2～4個(gè)五或六元芳香單元形成共軛短鏈單元，包括但不限于以下結(jié)構(gòu)：

其中，R₄，R₅獨(dú)立地選自氫原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基。

優(yōu)選的Y與D單元為噻吩單元。相應(yīng)的支化共軛鏈接單元B具有如下結(jié)構(gòu)：

式中，外端噻吩α-位(p-a及p-b)與端基功能修飾單元FG相連，或者通過與內(nèi)端噻吩α-位(c-a)相連形成具有式(V-G2)，(V-G3)，或(V-G4)的高代數(shù)支化共軛鏈接單元：

其中外圍噻吩單元的α-位與具有吡咯并吡咯二酮單元的端基修飾單元相連接，而內(nèi)核的噻吩α-位為氫原子(結(jié)構(gòu)式I)，或者他們二者之間相連形成具有結(jié)構(gòu)式II的分子。

以端位FG為具有III-1-EG1的結(jié)構(gòu)單元，支化結(jié)構(gòu)B為V為，迭代數(shù)n＝2和n＝3例，本發(fā)明所構(gòu)建的具有支化結(jié)構(gòu)的共軛化合物(即所述的三維樹形共軛化合物)的分子結(jié)構(gòu)包括：

本發(fā)明的一個(gè)方面還提供了合成所述三維樹形共軛化合物的方法，其包括：采用金屬催化縮合反應(yīng)制備所述三維樹形共軛化合物。其中，所述的金屬催化縮合反應(yīng)包括Suzuki縮合、stille縮合等，但不限于此。

在一些實(shí)施例中，具有前述式(I)所示的三維樹形共軛化合物可通過反應(yīng)體系(1)表示的反應(yīng)步驟的方法制備合成。

反應(yīng)體系(1)：

上式中，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3；n，n1，n2為三維樹形共軛化合物的代數(shù)，代表分子中重復(fù)單元迭代次數(shù)，其值為大于或等于0的整數(shù)。n1≧1，n2≧0，n＝n1+n2。當(dāng)n2＝0時(shí)，式(b)的結(jié)構(gòu)如式(b，n₂＝0)所示。

V₂-FG

(b，n₂＝0)

在一些實(shí)施例中，具有式(II)所示的三維樹形共軛化合物可通過包括以反應(yīng)體系(2)表示的反應(yīng)步驟的方法制備合成。

反應(yīng)體系(2)：

上式中，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3；n，n1，n2為三維樹形共軛化合物的代數(shù)，代表分子中重復(fù)單元迭代次數(shù)，其值為大于或等于0的整數(shù),n1≧1，n2≧0，n＝n1+n2。當(dāng)n2＝0時(shí)，式(b)的結(jié)構(gòu)如式(b，n₂＝0)所示。

V₂-FG

(b，n₂＝0)

在一些實(shí)施例中，具有式(II)所示的三維樹形共軛化合物也可通過包括以反應(yīng)體系(3)表示的反應(yīng)步驟的方法制備合成。

反應(yīng)體系(3)：

上式中，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3；n為三維樹形共軛化合物的代數(shù)，代表分子中重復(fù)單元迭代次數(shù)，其值為1，2，3或者4。

如下將對上述的各反應(yīng)體系及相應(yīng)反應(yīng)步驟進(jìn)行詳細(xì)的說明。

在上述的各反應(yīng)體系及反應(yīng)步驟中，帶有反應(yīng)活性基團(tuán)V1的樹枝狀共軛化合物分子與帶有反應(yīng)活性基團(tuán)V₂的樹枝狀共軛化合物分子的反應(yīng)是通過Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)或stille 交叉偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。

例如，前述反應(yīng)活性基團(tuán)V₁及V₂可以選自于以下三組活性反應(yīng)基團(tuán)，但不局限于此。

活性反應(yīng)基團(tuán)組1：

-F，-Br，-I。

活性反應(yīng)基團(tuán)組2：

R₄選自含碳數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基。

活性反應(yīng)基團(tuán)組3：

R₅選自含碳數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)利用Suzuki縮合方法制備所述三維樹形共軛化合物時(shí)，V₁及V₂的組合(V₁，V₂)包括(選自活性反應(yīng)基團(tuán)組1，選自活性反應(yīng)基團(tuán)組3)或(選自活性反應(yīng)基團(tuán)組3，選自活性反應(yīng)基團(tuán)組1)。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)利用stille縮合方法制備化合物時(shí)，V₁及V₂的組合(V₁，V₂)包括(選自活性反應(yīng)基團(tuán)組1，選自活性反應(yīng)基團(tuán)組2)或(選自活性反應(yīng)基團(tuán)組2，選自活性反應(yīng)基團(tuán)組1)。

更為優(yōu)選的，V₁選自-Br,-I；V₂選自式(g)所示的活性反應(yīng)基團(tuán)。

所述的金屬催化劑指的是可溶性的金屬鈀配合物，例如可選自但不限于：Pd(PPh₃)₄，Pd(OAc)₂，Pd₂(dba)₃，Pd₂(dba)₃·CHCl₃，Pd(dppf)Cl₂，更優(yōu)選的催化劑可以為Pd(PPh₃)₄，Pd₂(dba)₃，Pd₂(dba)₃·CHCl₃。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)選用不含配體的Pd催化劑Pd₂(dba)₃或Pd₂(dba)₃·CHCl₃時(shí)，催化體系中還需要添加磷配體，以提高反應(yīng)效率，所述的磷配體包括但不限于：PPh₃或HP(tBu)₃BF₄，較佳的，例如磷配體與催化劑Pd原子的摩爾比例可以為2:1。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)選用Suzuki催化縮合制備方法時(shí)，反應(yīng)體系中需要加入無機(jī)金屬堿溶液。所述的金屬堿包括碳酸鹽，如：Na₂CO₃，NaHCO₃，K₂CO₃，KHCO₃；磷酸鹽，如：K₃PO₄，K₂HPO₄；羧酸鹽，如：KOAc，NaOAc，但均不限于此。

其中，適用的溶劑可包括但不限于甲苯、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、DMF，DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷。優(yōu)選的溶劑可以為四氫呋喃或三氯甲烷，但不局限于此。

本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了一種三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物，其主要由碳納米管和附著于碳納米管表面的所述三維樹形共軛化合物組成。

本發(fā)明的三維樹形共軛化合物為包含有吡咯并吡咯二酮單元的具有三維樹形立體結(jié)構(gòu)的非線性共軛化合物，其中，具有一定空間扭曲構(gòu)象結(jié)構(gòu)的B基團(tuán)的引入是獲得非線性樹枝狀共軛化合物的關(guān)鍵，這些三維樹形共軛化合物在空間具有扭曲的樹枝狀結(jié)構(gòu)，該樹枝狀扭曲結(jié)構(gòu)的共軛化合物能夠有效地包覆在碳納米管上，使得聚合物與碳納米管之間的相互作用力得到增強(qiáng)，復(fù)合物的穩(wěn)定性也得到大幅提高。

本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了所述三維樹形共軛化合物作為碳納米管分散劑的用途，特別是作為半導(dǎo)體型碳納米管選擇性分散劑的用途，其中所述碳納米管選自半導(dǎo)體型碳納米管，特別是半導(dǎo)體型單壁碳納米管，尤其是大管徑半導(dǎo)體型單壁碳納米管。

本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了一種碳納米管分散方法，其包括：取所述的三維樹形共軛化合物及碳納米管于溶劑中均勻混合，形成穩(wěn)定均勻的碳納米管分散液。

本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了一種選擇性分離半導(dǎo)體型碳納米管的方法，其包括：

將碳納米管粉體加入三維樹形共軛化合物的溶液中并充分混合，使其中的半導(dǎo)體型碳納米管均勻分散于溶液中，

以及，移除未能分散于溶液中的碳納米管。

其中，所述碳納米管粉體可以是商業(yè)途徑獲取的碳納米管粉體或利用本領(lǐng)域已知的各種方式制備的碳納米管粉體，其通常可以包括半導(dǎo)體型碳納米管和金屬型碳納米管等。

其中，所述溶液中采用的溶劑可以選自任何能夠溶解但不破壞所述三維樹形共軛化合物分子結(jié)構(gòu)的溶劑，特別是有機(jī)溶劑，例如三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、丙酮、三甲苯，氯苯和二氯苯等。

在一些實(shí)施例中，所述選擇性分離半導(dǎo)體型碳納米管的方法具體包括：

將碳納米管粉體加入三維樹形共軛化合物的溶液中并充分混合，使其中的半導(dǎo)體型碳 納米管與三維樹形共軛化合物結(jié)合形成復(fù)合物而均勻分散于溶液中，而使其中基本不能與三維樹形共軛化合物結(jié)合的金屬型碳納米管沉降，之后，以離心或過濾等方式移除未能分散于溶液中的金屬型碳納米管等。

本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了包含有所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物的碳納米管分散體。

較為具體的，例如，本發(fā)明提供了一種復(fù)合墨水，其包含以下組分：

(a)至少一種所述的三維樹形共軛化合物，

(b)至少一種碳納米管，

(c)至少一種溶劑，特別有機(jī)溶劑。

本發(fā)明所提供的復(fù)合墨水中具有結(jié)構(gòu)式I或結(jié)構(gòu)式II的三維樹形共軛化合物能夠有效地包覆在半導(dǎo)體型碳納米管的管壁上形成超分子復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高半導(dǎo)體型碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散性，從而選擇性的分散半導(dǎo)體型單壁碳納米管，獲得富集半導(dǎo)體型單壁碳納米管的分散均勻的墨水。

前述復(fù)合墨水中具有結(jié)構(gòu)式I或結(jié)構(gòu)式II的三維樹形共軛化合物所含有的直鏈或支鏈烷基單元還能夠有效地改善三維樹形共軛化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性、調(diào)節(jié)三維樹形共軛化合物與碳納米管之間的相互作用、降低薄膜中的碳納米管層的表面缺陷，提高載流子濃度以及載流子遷移率等，從而調(diào)節(jié)碳納米管-三維樹形共軛化合物薄膜對電極界面的修飾性能，進(jìn)而改善優(yōu)化半導(dǎo)體器件的電學(xué)性能。

本發(fā)明所提供的復(fù)合墨水中碳納米管可采用商業(yè)化大管徑P2單壁碳納米管，即采用商業(yè)化電弧放電方法得到的大管徑單壁碳納米管。

本發(fā)明所提供的復(fù)合墨水中采用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為可以溶解三維樹形共軛化合物而自身不能分散碳納米管的有機(jī)溶劑，例如可選自三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯中的任意一種或兩種及兩種以上的組合，但不限于此。

在一些實(shí)施案例中，本發(fā)明的溶劑中還可以包含丙酮、三甲苯、氯苯、二氯苯中的一種或兩種及兩種以上，用于分散及穩(wěn)定所配置的復(fù)合墨水，提高所配置復(fù)合墨水的加工性能。

在本發(fā)明所提供的復(fù)合墨水中，由于三維樹形共軛化合物的選擇性包覆作用，能夠很大程度地提高半導(dǎo)體型單壁碳納米管在三維樹形共軛化合物以及有機(jī)溶劑中的分散性，同時(shí)不會發(fā)生明顯的團(tuán)聚，從而能夠在保持半導(dǎo)體型單壁碳納米管原有的力學(xué)和電學(xué)性能的前提下有效地穩(wěn)定所配制的墨水。

在本發(fā)明所提供的復(fù)合墨水中，三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物的重量/體積濃度 優(yōu)選為0.01～20mg/mL。更低的固含量使得復(fù)合物加工制備過程中復(fù)合物沉積量不足，半導(dǎo)體型單壁碳納米管不能很好地附著和固定在基材表面，更高的固含量濃度容易導(dǎo)致固體析出，不利于墨水的穩(wěn)定分散。

在本發(fā)明所提供的復(fù)合墨水中，三維樹形共軛化合物與碳納米管的重量混合比優(yōu)選為1:0.1～1:10，過高含量的聚合物將導(dǎo)致聚合物在器件中的殘留，弱化半導(dǎo)體型單壁碳納米管在所加工器件中電荷傳輸方面的作用，過低的聚合物比例難以有效地在基材上附著固定半導(dǎo)體型單壁碳納米管，導(dǎo)致無法在溝道中形成致密的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響所加工器件中電荷的高效傳輸，降低晶體管的電學(xué)性能。更為優(yōu)選的三維樹形共軛化合物與碳納米管的重量混合比例優(yōu)選為1:0.2～1:5。

本發(fā)明還提供了所述復(fù)合墨水的制備方法。其中，所述復(fù)合墨水可以采用如下兩種制備方法。

例如，將所述的三維樹形共軛化合物先溶解于至少一種溶劑中，然后在溫度≤0℃的條件下，將所述的商業(yè)化大管徑P2單壁碳納米管均勻分散于第一步制備的三維樹形共軛化合物溶液中，最后再進(jìn)行短時(shí)高速離心分離，分離出上層清液即獲得富集半導(dǎo)體型的大管徑的商業(yè)化碳納米管的墨水溶液。

例如，先將所述的三維樹形共軛化合物與其他有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行混合，然后一同溶劑于有機(jī)溶劑中，然后在溫度≤0℃的條件下超聲均勻分散，最后再進(jìn)行短時(shí)高速離心分離，分離出上層清液制備形成墨水。

所述的有機(jī)溶劑至少可選自于三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯或間二甲苯中的任意一種或兩種及兩種以上的組合，但不限于此。

顯然，該復(fù)合墨水的制備工藝簡單、成本低廉、操作簡便，易于批量制備。

其中，溶劑的選擇需要結(jié)合碳納米管在不同溶劑中的分散性能、三維樹形共軛化合物在不同溶劑中的溶解性能以及后續(xù)三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物沉積過程對溶劑的要求進(jìn)行綜合選擇。

其中，溶劑的極性以及溶解性對三維樹形共軛化合物分離半導(dǎo)體型單壁碳納米管有較大的影響。例如，三氯甲烷雖然對單壁碳納米管有非常好的溶解性，但大部分分散的碳納米管在溶液中是以聚集成束的狀態(tài)存在，不能實(shí)現(xiàn)單根半導(dǎo)體型單壁碳納米管的選擇性分散，從而影響了其在器件加工制備方面的應(yīng)用。以制備碳納米管薄膜晶體管為例，較為優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯等自身不能分散碳納米管的有機(jī)溶劑，但這些溶劑對三維樹形共軛化合物有良好的溶解性，在這些溶劑中三維樹形共軛化合物可以選擇性的包覆半導(dǎo)體型單壁碳納米管形成三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物， 實(shí)現(xiàn)選擇性分離半導(dǎo)體型單壁碳納米管的目的，獲得可用于制備加工碳納米管薄膜晶體管的富集半導(dǎo)體型的大管徑的商業(yè)化碳納米管的墨水溶液。

此外，所選用溶劑的不同，在一定程度上會影響墨水的表面張力，進(jìn)而影響墨水與基底的接觸性能，從而影響所加工制備的碳納米管薄膜晶體管的性能。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑可選自于三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、三氯甲烷和四氫呋喃中的任意一種或兩種及兩種以上的組合，但不限于此。

前述復(fù)合墨水的制備工藝中采用的高速離心操作，其優(yōu)選的實(shí)施方式為：離心速度大于8000rpm，離心速度優(yōu)選控制在10000～30000rpm；離心時(shí)間在20min以上，離心時(shí)間優(yōu)選控制為30～100min。

本發(fā)明的一個(gè)方面還提供了一種薄膜，其中包含所述三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了一種制備所述薄膜的簡單方法，例如，利用所述的復(fù)合墨水，通過涂布或者印刷等方法沉積制備而成。所述涂布方式包括浸漬涂布、滴落涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、狹縫涂布等；所述的印刷方式包括噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、氣流噴印、柔版轉(zhuǎn)印等，但不限于此。

在實(shí)際沉積制備復(fù)合薄膜的過程中，所述的薄膜通常沉積在基底材料之上。所述的基底材料包括：硅片、玻璃、塑料、紙張以及金屬薄片，如：不銹鋼、鋁箔等，但不限于此。

前述噴墨打印中的打印機(jī)可選用擠壓式打印墨水的打印機(jī)，如Dimatrix的2831、3000、5005、MicroFab和氣溶膠噴墨打印機(jī)等，但不限于此。

前述印刷制備復(fù)合薄膜的過程中，所述墨水中碳納米管的濃度優(yōu)選為0.0001～1mg/mL。

本發(fā)明還提供了一種薄膜的后續(xù)處理方法，所述的后續(xù)處理工藝包括溶劑清洗和退火等。

前述的溶劑清洗工序中，溶劑可選自于三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、三氯甲烷和四氫呋喃中的任意一種或兩種及兩種以上的組合，但不限于此。

前述的退火工序中，采用的退火溫度在200℃以下，優(yōu)選為25～120℃，退火時(shí)間為30～120min，優(yōu)選為30～60min。

本發(fā)明的一個(gè)方面還提供了一種裝置，其包含所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物或者所述的薄膜。

在一些實(shí)施方案之中，所述裝置可以是半導(dǎo)體裝置，其半導(dǎo)體材料層(例如有源層) 包含所述的薄膜。

進(jìn)一步的，所述半導(dǎo)體裝置可以為晶體管，反相器等，但不限于此。

例如，本發(fā)明還提供了一種場效應(yīng)晶體管，其主要由源電極、漏電極、柵電極、介電層和有源層構(gòu)成，所述有源層含有所述的三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物或者所述的薄膜。

進(jìn)一步的，所述場效應(yīng)晶體管為薄膜晶體管，其可以利用所述碳納米管-三維樹形共軛化合物復(fù)合墨水，通過滴涂、旋涂、浸涂、凹版印刷和噴墨打印等方法構(gòu)建而成，沉積方式多樣，加工工藝簡單。

例如，本發(fā)明提供了所述三維樹形共軛化合物-碳納米管復(fù)合物作為薄膜晶體管的有源層。

本發(fā)明可被應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)高性能可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水和高性能的印刷電子器件。

為使本發(fā)明更易于理解，下面將結(jié)合若干實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述說明，應(yīng)當(dāng)指出的是，這些實(shí)施例僅是對本發(fā)明的示范性說明，其中所采用的各種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參數(shù)、各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗(yàn)驗(yàn)證，于前文所列出的其它類型的反應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。以下結(jié)合附圖及若干優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

如下實(shí)施例中涉及了一些較為典型的三維樹形共軛化合物，其結(jié)構(gòu)式分別如下：

這些典型的三維樹形共軛化合物中，具有分枝狀結(jié)構(gòu)的樹形寡聚噻吩核心構(gòu)建單元可參考文獻(xiàn)(Chem.Eur.J.2012,18,12880–12901)合成。

前述的這些典型的三維樹形共軛化合物的具體合成工藝可以參閱下文,(7)、(8)、(9)、(10)、(11)和(16)中的-C₈H₁₇為乙基己基，(12)、(13)、(14)、(15)中的-C₂₀H₄₁為辛基十二烷基。

(1)化合物3的合成

稱取(化合物1)(2.0g,2.13mmol)，化合物2(1.5g,5.1mmol),Pd₂(dba)₃.CHCl₃(44mg,43μmol),HP(tBu)₃BF₄(25mg,86μmol)在氮?dú)夥障录尤?50mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(150mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,12.0mL,12.0mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樗{(lán)紫色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(1：4)，得到2.1g藍(lán)色固體(化合物3)，產(chǎn)率94％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.92(d,J＝4.04Hz,1H),δ＝8.84(d,J＝3.04Hz,1H),7.60(d,J＝4.40Hz,1H),7.24-7.27(m,1H),7.22(d,J＝4.12Hz,1H),7.14(d,J＝3.44Hz,1H),6.74(d,J＝3.60Hz,1H),4.03(d,J＝2.08Hz,2H),4.01(d,J＝2.00Hz,2H),2.80-2.84(m,2H),1.91-1.96(m,2H),1.66-1.74(m,2H),1.21-1.34(m；70H),0.83-0.92ppm(m,15H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₆₄H₁₀₂N₂O₂S₃:1026.7,found:1026.0(matrix:DCTB)。

(2)化合物4的合成

在手套箱中稱取[Ir(OMe)(COD)]₂(62mg,94μmol),HBPin(600mg,4.68mmol)，dtbpy(50mg,186μmol),充分?jǐn)嚢?，使三種物質(zhì)充分混合，形成催化劑體系。稱取化合物3(2.4g,2.34mmol)加入100mL兩口燒瓶中，向該兩口燒瓶中加入50mL干燥的THF。將催化劑體系加入到盛有化合物3的兩口燒瓶中，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)冷卻至室溫，旋蒸掉 溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過硅膠色譜柱分離，得到化合物4(2.3g),產(chǎn)率85％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.95(d,J＝4.16Hz,1H),δ＝8.85(d,J＝3.84Hz,1H),7.70(d,J＝3.88Hz,1H),7.23(d,J＝4.16Hz,1H),7.14(d,J＝3.56Hz,1H),6.74(d,J＝3.64Hz,1H),4.01-4.07(m,4H),2.80-2.84(m,2H),1.89-1.96(m,2H),1.66-1.74(m,2H),1.37(s,12H),1.21-1.34(m；70H),0.83-0.92ppm(m,15H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₆₄H₁₀₂N₂O₂S₃:1151.8,found:1151.6(matrix:DCTB)。

(3)化合物6(G1-Dendron-FG1-EG2)的合成

稱取(化合物5)(100mg,200μmol)，化合物4(530mg,460μmol),Pd₂(dba)₃·CHCl₃(10mg,10μmol),HP(t-Bu)₃·BF₄(8mg,27μmol)在氮?dú)夥障录尤?5mL兩口圓底燒瓶，向上述 兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(10.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,1.2mL,1.2mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(1：9)，得到372mg藍(lán)色固體(化合物6)，產(chǎn)率81％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.94(d,J＝2.92Hz,1H),δ＝8.93(d,J＝2.96Hz,1H),8.89(t,J＝4.48Hz,2H),7.34(d,J＝5.28Hz,1H),7.27(d,J＝1.04Hz,1H),7.26(d,J＝1.04Hz,1H),7.23(d,J＝3.80Hz,1H),7.21(d,J＝4.24Hz,3H),7.19(d,J＝5.28Hz,1H),7.13(d,J＝3.56Hz,2H),7.11(d,J＝3.84Hz,1H),7.05(d,J＝3.84Hz,1H),6.73(d,J＝3.64Hz,2H),4.02(d,J＝7.00Hz,8H),2.81(t,J＝7.56Hz,4H),1.94-1.99(m,4H),1.66-1.73(m,4H),1.21-1.34(m；140H),0.81-0.93ppm(m,30H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₁₄₀H₂₀₈N₄O₄S₉:2297.3,found:2297.6(matrix:DCTB)。

(4)化合物8(G1-Dendrimer-FG1-EG2)的合成

稱取化合物4(630mg,546μmol),化合物7(100mg,124μmol),[Pd2(dba)₃]·CHCl₃(10mg,10μmol),and HP(tBu)₃·BF₄(8mg,27μmol)在氮?dú)夥障录尤?0mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(25.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,2.0mL,2.0mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離小分子雜質(zhì)，再用凝膠色譜柱純化分離得到460mg藍(lán)色固體(化合物8)，產(chǎn)率81％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.81(d,J＝3.56Hz,4H),δ＝8.76(dd,J＝4.24Hz,4H),7.15-7.19(m,10H),7.07-7.09(m,8H),7.04(d,J＝3.12Hz,4H),6.66(d,J＝3.40Hz,4H),3.90(br,16H),2.73(br,8H),1.85(br,8H),1.57-1.65(m,8H),1.21-1.34(m；280H),0.72-0.84ppm(m,60H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₂₈₀H₄₁₄N₈O₈S₁₈:4592.7,found:4592.3(matrix:DCTB)。

(5)化合物10(G2-Dendron-FG1-EG2)的合成

稱取化合物9(50mg,24μmol),化合物4(204mg,177μmol),[Pd2(dba)₃]·CHCl₃(5mg, 4.8μmol),and HP(tBu)₃·BF₄(4mg,13.8μmol)在氮?dú)夥障录尤?5mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(10.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,1.0mL,1.0mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離小分子雜質(zhì)，再用凝膠色譜柱純化分離得到146mg藍(lán)色固體(化合物10)，產(chǎn)率75％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.92(d,J＝4.08Hz,4H),8.89(d,J＝4.12Hz,2H)，8.87(d,J＝4.16Hz,2H)，δ＝7.33(d,J＝5.24Hz,1H),δ＝7.23(s,1H),δ＝7.22(s,1H),7.13-7.20(m,12H),7.03-7.12(m,13H),6.70-6.72(m,4H),3.99(br,16H),2.78-2.82(m,8H),1.94(br,8H),1.65-1.71(m,8H),1.20-1.32(m；280H),0.79-0.92ppm(m,60H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₂₉₂H₄₂₀N₈O₈S₂₁:4838.7,found:4838.9(matrix:DCTB)。

(6)化合物12(G2-Dendrimer-FG1-EG2)的合成

稱取化合物7(100mg,124μmol),化合物11(1.35g,559μmol),[Pd2(dba)₃]·CHCl₃(15mg,14μmol),and HP(tBu)₃·BF₄(9mg,31μmol)在氮?dú)夥障录尤?50mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(100.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,10.0mL,10.0mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離小分子雜質(zhì)，再用凝膠色譜柱純化分離得到745mg藍(lán)色固體(化合物12)，產(chǎn)率62％。其表征數(shù)據(jù)如下：

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₅₈₄H₈₃₈N₁₆O₁₆S₄₂:9685.4；found:9684.7(matrix:DCTB),HR MS:m/z calcd for C₅₈₄H₈₃₈N₁₆O₁₆S₄₂:(100％abundance)9685.3664；found：9685.3677。Mn＝10463g/mol,Mw＝11119,PDI＝1.07。

(7)化合物15的合成

稱取(化合物13)(2.0g,3.32mmol)，化合物14(1.08g,4.15mmol),Pd₂(dba)₃.CHCl₃(86mg,83μmol),HP(tBu)₃BF₄(48mg,166μmol)在氮?dú)夥障录尤?00mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(250mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,15.0mL,15.0mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樗{(lán)紫色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉 干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(1：3)，得到2.0g藍(lán)色固體(化合物15)，產(chǎn)率92％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.96(d,1H),δ＝8.88(d,1H),7.79(m,2H),7.67-7.70(m,2H),7.55(s,1H),7.43(dd,1H),7.36(m,2H),4.03-4.01(m,4H),1.50-1.60(m,2H),1.21-1.34(m；16H),0.83-0.92ppm(m,12H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₃₈H₄₄N₂O₂S₃:656.3,found:656.4(matrix:DCTB)。

(8)：化合物16的合成

在手套箱中稱取[Ir(OMe)(COD)]₂(62mg,94μmol),HBPin(600mg,4.68mmol)，dtbpy (50mg,186μmol),充分?jǐn)嚢?，使三種物質(zhì)充分混合，形成催化劑體系。稱取化合物15(2g,3.05mmol)加入100mL兩口燒瓶中，向該兩口燒瓶中加入50mL干燥的THF。將催化劑體系加入到盛有化合物15的兩口燒瓶中，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)冷卻至室溫，旋蒸掉溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過硅膠色譜柱分離，得到化合物16(2.15g),產(chǎn)率90％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹HNMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.95(d,1H),8.86(d,1H),7.79(d,1H),7.65-7.72(m,2H),7.52(s,1H),7.40(dd,1H),7.36(m,2H),4.06-4.02(m,4H),1.53-1.63(m,2H),1.24-1.36(m；16H),1.28(s,12H)0.82-0.93ppm(m,12H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₄₄H₅₅BN₂O₄S₃:782.3,found:782.7(matrix:DCTB)。

(9)化合物18的合成

稱取(化合物17)(200mg,653μmol)，化合物16(1.29g,1650μmol),Pd₂(dba)₃^.CHCl₃(34mg,33μmol),HP(t-Bu)₃^.BF₄(20mg,66μmol)在氮?dú)夥障录尤?00mL兩口圓底燒瓶， 向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(10.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,2.5mL,2.5mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(1：2)，得到810mg藍(lán)色固體(化合物18)，產(chǎn)率85％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.98(m,2H),δ＝8.90(m,2H),7.85(m,3H),7.80(m,2H),7.68-7.74(m,4H),7.55(m,2H),7.42(m,2H),7.36-7.38(m,4H),4.06-4.02(m,8H),1.53-1.63(m,4H),1.22-1.35(m；32H),0.84-0.95ppm(m,24H),0.29(s,9H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₈₅H₉₈N₄O₄S₆Si:1458.6,found:1458.8(matrix:DCTB)。

(10)化合物19的合成

稱取化合物18(1.0g,685μmol)溶于100ml CH₂Cl₂中，在0℃氮?dú)夥諊轮鸬渭尤隑Br3(1.0Ml,1M,1mmol),滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h,用高真空泵移除其中的易揮發(fā)溶劑。再稱取pinacol(97mg,820μmol)溶解在100mL THF中，將溶解后的pinacol溶液注入上述反應(yīng)體系中，常溫過夜攪拌。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(3：7)，得到912mg藍(lán)色固體(化合物19)，產(chǎn)率88％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝8.99(m,2H),δ＝8.92(m,2H),7.86(m,3H),7.82(m,2H),7.67-7.75(m,4H),7.54(m,2H),7.45(m,2H),7.33-7.40(m,4H),4.03-4.09(m,8H),1.54-1.65(m,4H),1.31(s,12H),1.20-1.36(m；32H),0.83-0.94ppm(m,24H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₈₈H₁₀₁BN₄O₆S₆:1512.6,found:1512.9(matrix:DCTB)。

(11)化合物20的合成制備

稱取化合物13(100mg,215μmol),化合物19(1.5g,992μmol),[Pd2(dba)₃]·CHCl₃(25mg,24μmol),and HP(tBu)₃·BF₄(15mg,51μmol)在氮?dú)夥諊录尤?50mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(100.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,10.0mL,10.0mmol)，常溫過夜攪拌。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離小分子雜質(zhì)，再用凝膠色譜柱純化分離得到850mg藍(lán)色固體(化合物20)，產(chǎn)率70％。其表征數(shù)據(jù)如下：MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₃₄₀H₃₆₂N₁₆O₁₆S₂₄:5692.1,found:5692.5(matrix:DCTB)。Mn＝6203g/mol,Mw＝6513g/mol,PDI＝1.05。

(12)化合物22的合成

稱取(化合物21)(200mg,199μmol)，化合物2(61mg,207μmol),Pd₂(dba)₃^.CHCl₃(10mg,10μmol),HP(t-Bu)₃^.BF₄(6mg,20μmol)在氮?dú)夥障录尤?00mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(20.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,2.5mL,2.5mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(1：3)，得到87mg藍(lán)色固體(化合物22)，產(chǎn)率40％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝7.78(m,2H),δ＝7.69(m,2H),7.52(m,2H),7.40(m,2H),7.32(d,1H),6.74(d,1H),3.90-3.95(m,4H),2.81-2.85(m,2H),1.90-1.98(m,2H),1.66-1.74(m,2H),1.21-1.34(m；70H),0.83-0.92ppm(m,15H)。

MALDI-TOF MS：m/z calcd for C₆₈H₁₀₅BrN₂O₂S:1092.7,Found:1093.0(matrix:DCTB)。

(13)化合物24的合成

稱取化合物23(100mg,200μmol)、化合物22(546mg,500μmol)，,Pd₂(dba)₃^.CHCl₃(10mg,10μmol),HP(t-Bu)₃^.BF₄(8mg,27μmol)在氮?dú)夥障录尤?5mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(20.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,2mL,2mmol)，常溫過夜攪拌。反應(yīng)體系逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，淋洗劑為二氯甲烷：正己烷(3：7)，得到372mg藍(lán)色固體(化合物24)，產(chǎn)率82％。其表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝7.80(m,4H),δ＝7.76(d,1H),7.70(m,4H),7.55(m,4H),7.42(m,4H),7.30-7.35(m,4H),7.20(d,1H),7.16(d,2H),6.76(d,2H),4.02(d,J＝7.00Hz,8H),2.81(t,J＝7.56Hz,4H),1.94-1.99(m,4H),1.66-1.73(m,4H),1.21-1.34(m；140H),0.81-0.93ppm(m,30H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₁₄₈H₂₁₆N₄O₄S₅:2273.5,found:2273.0(matrix:DCTB)。

(14)化合物25的合成

在手套箱中稱取[Ir(OMe)(COD)]₂(66mg,100μmol),HBPin(340mg,2.66mmol)，dtbpy(54mg,200μmol),充分?jǐn)嚢瑁谷N物質(zhì)充分混合，形成催化劑體系。稱取化合物24(3g,1.32mmol)加入250mL兩口燒瓶中，向該兩口燒瓶中加入100mL干燥的THF。將催化劑體系加入到盛有化合物24的兩口燒瓶中，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)冷卻至室溫，旋 蒸掉溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過硅膠色譜柱分離，得到化合物25(2.69g),產(chǎn)率85％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ＝7.84(m,4H),7.60(s,1H),7.73(m,4H),7.57(m,4H),7.45(m,4H),7.32-7.37(m,4H),7.18(d,2H),6.79(d,2H),4.05(d,J＝7.00Hz,8H),2.83(t,J＝7.56Hz,4H),1.92-1.98(m,4H),1.64-1.71(m,4H),1.33(s,12H),1.21-1.34(m；140H),0.81-0.93ppm(m,30H)。

MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₁₄₈H₂₁₆N₄O₄S₅:2399.6,found:2400.0(matrix:DCTB)。

(15)化合物26的合成

稱取化合物9(80mg,64μmol),化合物25(695mg,290μmol),[Pd2(dba)₃]·CHCl₃(10mg,10μmol),and HP(tBu)₃·BF₄(6mg,19μmol)在氮?dú)夥諊录尤?50mL兩口圓底燒瓶，向上 述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(120.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,3mL,3.0mmol)，常溫過夜攪拌。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離小分子雜質(zhì)，再用凝膠色譜柱純化分離得到392mg藍(lán)色固體(化合物26)，產(chǎn)率62％。其表征數(shù)據(jù)如下：MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₆₂₈H₈₇₆N₁₆O₁₆S₂₉:9826.0,found:9826.8(matrix:DCTB)。Mn＝8963g/mol,Mw＝9680g/mol,PDI＝1.08。

(16)化合物28的合成

稱取化合物13(50mg,107μmol),化合物27(785mg,483μmol),[Pd2(dba)₃]·CHCl₃(10mg,10μmol),and HP(tBu)₃·BF₄(6mg,19μmol)在氮?dú)夥諊录尤?50mL兩口圓底燒瓶，向上述兩口瓶中加入脫氣處理的脫氣處理的THF(150.0mL)，然后再向反應(yīng)體系中逐滴加入K₂CO₃水溶液(1M,5mL,5.0mmol)，常溫過夜攪拌。24小時(shí)后，先將溶液中的大部分溶劑蒸發(fā)濃縮，再用二氯甲烷/水萃取溶液，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用硅膠色譜柱分離小分子雜質(zhì)，再用凝膠色譜柱純化分離得到428mg藍(lán)色固體(化合物28)，產(chǎn)率65％。其表征數(shù)據(jù)如下：MALDI-TOF MS:m/z calcd for C₃₅₆H₃₆₂N₁₆O₁₆S₃₂:6139.9,found:6139.5(matrix:DCTB)。Mn＝6954g/mol,Mw＝7371g/mol,PDI＝1.06。

實(shí)施例1：三維樹形共軛化合物(6T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的制備

稱取2mg商業(yè)化大管徑碳納米管P2樣品，溶于10毫升的甲苯溶液中，然后加入分子量為4597的三維樹形共軛化合物6T-DPP 6mg，在冰浴的條件下用功率為60W的超聲清洗機(jī)超聲分散30分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導(dǎo)體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。再經(jīng)過15000rpm離心30分鐘后，使上述分散液中的碳納米管束以及未被三維樹形共軛化合物包覆的金屬性碳納米管沉積在離心管的底部，分離出上層清液即可獲得高純的富集有大管徑半導(dǎo)體碳納米管的復(fù)合墨水。

實(shí)施例2：三維樹形共軛化合物(9T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的制備

稱取2mg商業(yè)化大管徑碳納米管P2樣品，溶于10毫升的甲苯溶液中，然后加入分子量為4848的三維樹形共軛化合物9T-DPP 6mg，在冰浴的條件下用功率為60W的超聲清洗機(jī)超聲分散30分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導(dǎo)體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。再經(jīng)過15000rpm離心30分鐘后，使上述分散液中的碳納米管束以及未被三維樹形共軛化合物包覆的金屬性碳納米管沉積在離心管的底部，分離上層清液即可獲得高純的富集有大管徑半導(dǎo)體碳納米管的復(fù)合墨水。

實(shí)施例3：三維樹形共軛化合物(18T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的制備

稱取2mg商業(yè)化大管徑碳納米管P2樣品，溶于10毫升的甲苯溶液中，然后加入分子量為9846的三維樹形共軛化合物18T-DPP 6mg，在冰浴的條件下用功率為60W的超聲清洗機(jī)超聲分散30分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導(dǎo)體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。再經(jīng)過15000rpm離心30分鐘后，使上述分散液中的碳納米管束以及未被三維樹形共軛化合物包覆的金屬性碳納米管沉積在離心管的底部，分離上層清液即可獲得高純的富集有大管徑半導(dǎo)體碳納米管的復(fù)合墨水。

實(shí)施例4：三維樹形共軛化合物(6T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的UV-Vis-IR光譜性能 表征

對三維樹形共軛化合物(6T-DPP)-碳納米管分散液離心后的上清液，利用紫外-可見-近紅外(Perkin Elmer Lambda 750)測試其吸收光譜，其結(jié)果如圖1所示。從吸收光譜圖中可以看出，對應(yīng)半導(dǎo)體碳納米管的S22吸收峰(900-1200nm)變得非常尖銳，而且吸收背景非常低，說明三維樹形共軛化合物(6T-DPP)可以選擇性的分散富集半導(dǎo)體碳納米管。

實(shí)施例5：三維樹形共軛化合物(9T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的UV-Vis-IR光譜性能表征

對三維樹形共軛化合物(9T-DPP)-碳納米管分散液離心后的上清液，利用紫外-可見-近紅外(Perkin Elmer Lambda 750)測試其吸收光譜，其結(jié)果如圖2所示。從吸收光譜圖中可以看出，對應(yīng)半導(dǎo)體碳納米管的S22吸收峰(900-1200nm)變得非常尖銳，而且吸收背景非常低，說明三維樹形共軛化合物(9T-DPP)可以選擇性的分散富集半導(dǎo)體碳納米管。

實(shí)施例6：三維樹形共軛化合物(6T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的Raman光譜性能表征

利用Raman光譜儀測試上述離心后的上清液的拉曼光譜。圖3中表示了其拉曼光譜測試結(jié)果。在785nm的激光下，對于未處理的碳納米管P2中可以觀察到與159cm^-1金屬性碳納米管相對應(yīng)的峰，但是經(jīng)過三維樹形共軛化合物(6T-DPP)的選擇性包覆以及離心分離得到樣品中，159cm^-1金屬性碳納米管峰消失。因此，可以認(rèn)定，依照本發(fā)明實(shí)施例1的方法能高效地分離出大量大管徑的半導(dǎo)體碳納米管。

實(shí)施例7：三維樹形共軛化合物(9T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的Raman光譜性能表征

利用Raman光譜儀測試上述離心后的上清液的拉曼光譜。圖4中表示了其拉曼光譜測試結(jié)果。在633nm的激光下，對于未處理的碳納米管P2中可以觀察到與金屬性碳納米管相對應(yīng)的峰(1550-1580cm^-1)和與半導(dǎo)體碳納米管相對應(yīng)的峰(1590cm^-1)，但是經(jīng)過三維樹形共軛化合物(9T-DPP)的選擇性包覆以及離心分離得到樣品中，1590cm^-1處的半導(dǎo)體碳納米管峰變得更加尖銳，同時(shí)與未分離的P2碳納米管相比，金屬性碳納米管相對應(yīng)的峰半導(dǎo)體碳納米管峰的峰面積之比變得更小。因此，可以表明，依照本發(fā)明實(shí)施例2的方法能高效地分離出大量大管徑的半導(dǎo)體碳納米管。

實(shí)施例8：三維樹形共軛化合物(9T-DPP)-碳納米管復(fù)合墨水的薄膜晶體管制備以及性能表征

取上述實(shí)施例2中利用三維樹形共軛化合物(9T-DPP)選擇性包覆分離出的大管徑P2半導(dǎo)體碳納米管的墨水溶液用滴涂加工的方法制備薄膜晶體管器件。圖5為晶體管的電性 能轉(zhuǎn)移特征曲線，從圖中可以看出，晶體管的開關(guān)比和遷移率分別可以達(dá)到4×10⁶和37.63cm²/Vs以上。圖6為晶體管的電性能的輸出特征曲線，從圖中可以看出，該晶體管輸出電流隨柵電壓增加而變小，該晶體管為p型晶體管。該晶體管具有優(yōu)良的電性能進(jìn)一步證實(shí)通過三維樹形共軛化合物的選擇性包覆，可以很好的進(jìn)行分離商業(yè)化大管徑碳納米管。

此外，參照實(shí)施例1-8的實(shí)施方案，本案發(fā)明人還以前文列出的化合物20、26及其它化合物進(jìn)行試驗(yàn)，并得到了相似的測試結(jié)果。

應(yīng)當(dāng)理解，以上說明及所示的實(shí)施例，不可解析為限定本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想。在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域里的技術(shù)人員可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和本領(lǐng)域的常識以多樣的形式改良變更，這樣的改良及變更應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。