膜技術(shù)例如微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)是用于水純化和其它液體分離的能量高效的且成本節(jié)約的方法。NF膜已經(jīng)廣泛用于含鹽水處理、廢水再利用和水軟化中，因為它們與RO相比要求相對低的操作壓力。NF膜還保持高的水通量而對小的有機污染物和多價離子物質(zhì)(其不能通過多孔UF或MF膜容易地除去)具有良好過濾效率。

參考圖1，NF膜10包括支撐網(wǎng)12，多孔中間層14、通常的聚砜(PSF)和阻隔層16。該多層構(gòu)造被稱作薄膜復合膜(TFC)。阻隔層在控制分離性能中起到重要作用，同時支撐層提供了足夠的機械強度以使得TFC復合膜10可耐受外部操作壓力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

通過二胺類和酸性氯化物的界面聚合制備的商業(yè)NF膜以合理的高水通量除去小的有機污染物和離子物質(zhì)。但是，控制膜結(jié)垢(孔堵塞或在膜表面上有機污染物的物理吸附)和進一步提高通量是提高膜壽命并降低總的操作成本所需要的。

通常，本發(fā)明的實施方式涉及抗結(jié)垢的高度水滲透性的NF膜，其包括分層的官能化星型聚合物的活性層。在各種實施方式中，將具有交替電荷的星型聚合物逐層(LBL)沉積到多孔支撐基底上形成致密活性層。在該活性層中構(gòu)成阻隔層的星型聚合物具有明確定義的球狀結(jié)構(gòu)，其具有高度致密的外部官能團，所述官能團可被選擇以提高分離性能并消除膜結(jié)垢。

在一個實施方式中，本公開涉及包括載體上的活性層的薄膜復合膜(TFC)?；钚詫影ㄖ辽?個星型聚合物阻隔層，其中星型聚合物包括至少三個連接在中心核的線性聚合物。每個阻隔層具有5-50nm的厚度，阻隔層具有交替的電荷。

在另一個實施方式中，本公開涉及用于制備膜的方法，其包括：a)將具有第一表面電位的支撐膜的表面暴露于第一溶液以在所述表面上形成第一帶電阻隔層，其中第一溶液包含在第一溶劑中的第一星型聚合物，且其中第一星型聚合物具有與第一表面電位相反的第二表面電位；b)將第一帶電阻隔層暴露于第二溶液以在第一帶電阻隔層上形成第二帶電阻隔層，其中第二溶液包含第二溶劑和第二星型聚合物，其具有與第二表面電位相反的第三表面電位；和c)重復步驟a)和b)以在支撐膜上形成自組裝星型聚合物的多層堆疊。

在一些實施方式中，球形的星型聚合物的橫向自組裝行為可以為薄聚合物膜提供高的堆積密度和降低的缺陷。在一些實施方式中，在球形的星型聚合物之間的空間可產(chǎn)生額外的自由體積，其可通過提供水分子的滲出途徑而提高水滲透性。在一些實施方式中，星型聚合物可被設(shè)計為包含帶電物質(zhì)的混合官能團以提供廣泛的期望益處。例如，帶電物質(zhì)可選擇為通過靜電相互作用和/或氫鍵而提供LBL組裝以促進膜形成。在另一個實施例中，中性親水部分可提供結(jié)垢控制和更有效地抑制在長期NF操作過程中由于膜結(jié)垢引起的通量降低。

附圖說明

本發(fā)明的實施方式接下來將結(jié)合附圖僅通過舉例方式進行描述，所述附圖中，圖中的相似數(shù)字指示相似的要素：

圖1是納濾(NF)膜的示意性橫截面視圖。

圖2是包括分層官能化星型聚合物的阻隔層的NF膜的示意性橫截面視圖。

圖3是具有帶正電和帶負電星型聚合物的結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖4是逐層(LBL)組裝的薄膜復合NF膜的示意性橫截面視圖。

圖5是通過在多孔PSF載體上SPP和SPN星型聚合物的LBL組裝制備的薄膜復合膜的從上至下的一系列SEM圖像。

圖6是使用未改性的PSF UF膜、LBL-組裝星型聚合物膜(1～4LBL)和商業(yè)NF膜獲得的染料排斥率(％)(左圖)和水通量(右表)的圖。

圖7是在染料過濾實驗后馬上獲得的各種膜表面(未改性的PSF、LBL-組裝星型聚合物膜和商業(yè)NF膜)的一系列照片。

圖8是SPR譜圖，其顯示了SPP和SPN星型聚合物的LBL沉積的入射角偏移。具有方形的曲線顯示了PBS緩沖溶液的背景信號。

具體實施方式

參考圖2，納濾(NF)膜20包括支撐網(wǎng)22、多孔載體24和活性層26。在各種實施方式中，活性層26由多個功能性星型聚合物層28構(gòu)成。

由活性層26覆蓋的多孔載體24根據(jù)預期應(yīng)用可廣泛地變化，可以是柔性的或剛性的，并可包括有機材料、無機材料、有機-無機雜化材料、金屬材料或前述材料的組合。用于載體24的示例性有機材料包括乙酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪酰胺(例如可從Dow Chemical,Midland,MI以商品名FILMTEC獲得的那些)、聚丙烯腈和共聚物、徑跡蝕刻聚酯(例如，由Whatman Ltd.以商品名CYCLOPORE銷售的那些)、聚碳酸酯(例如，通過Whatman Ltd.以商品名NUCLEPORE銷售的那些)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯,尼龍6,6,聚(四氟乙烯)(例如通過DeWAL Industries以商品名PORO-TEX和PARA-TEL銷售的那些),以及前述材料的組合。用于坯膜的活性層的示例性無機材料包括納米多孔氧化鋁(Al₂O₃)(例如通過Whatman Ltd.以商品名ANOPORE銷售的那些)、氧化鈹(BeO)、二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、三氧化二釔(Y₂O₃)、氧化鍶(SrO)、氧化鑭(La₂O₃)、二氧化鉿(HfO₂)、鐵的氧化物、氧化錳(MnO)、碳化物、氮化物、硅化物和前述材料的組合?？砂ㄔ诙嗫纵d體24中的示例性金屬包括例如鎳、鎳合金和不銹鋼。

多孔載體24具有約1-約1000nm,約1-100nm(0.1微米),約1-50nm,約2-約30nm,且甚至更特別地約5-約20nm的平均孔徑。在該申請中，術(shù)語“孔”指規(guī)則和不規(guī)則的空隙和/或從多孔載體的一個面延伸到相反面的通道。微濾(MF)坯膜具有約0.1微米的平均孔尺寸和約500,000道爾頓的截止分子量。超濾(UF)坯膜具有約0.01微米至約0.1微米的平均孔尺寸和約1,000道爾頓至500,000道爾頓的截止分子量。用于下面實施例中的聚砜(PSF)超濾坯膜的孔尺寸為約5至約20nm。

多孔載體24可具有1微米至10毫米、更特別地1微米至100微米、更特別地1微米至80微米且甚至更特別地1微米至50微米的厚度。

在一些實施方式中，多孔載體24之下可任選地鋪以支撐層22，所述支撐層22可為例如另一個膜、紡織或無紡纖維材料、聚合物膜或紙層。

活性層26由多個彼此堆疊的星型聚合物層28制成。在該公開中，術(shù)語“星型聚合物”指由連接在中心核的多個線性聚合物(至少三個)構(gòu)成的分支聚合物。星型聚合物的核或中心可以是原子、分子或大分子，且在一些實施方式中，本身可為多官能的。星型聚合物的鏈或“臂”由可變長度的有機鏈(其可由相同或不同的聚合物制成)組成。臂可以是化學上相同(同臂星(homostar))或不同的(雜臂星(heterostar)或Miktoarm星)。在其它實施方式中，臂可由多種單體或聚合物組成，產(chǎn)生星型嵌段聚合物或無規(guī)星型共聚物。

星型聚合物可通過各種途徑合成。最常見的合成包括臂先途徑，其中活性鏈用作起始劑(initiator)，和核先途徑，其中核用作起始劑。其它合成途徑包括：受控的溶膠-凝膠法、基團轉(zhuǎn)移聚合、過渡金屬催化、活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、開環(huán)聚合、開環(huán)易位聚合(ROMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)和氮氧化物介導的自由基聚合。

Carnegie Mellon University的Matyjaszewski小組在該站點http://www.cmu.edu/maty/materials/Polymers_with_Specific_Architecture/star-copolymers.html提供了關(guān)于各種星型共聚物的結(jié)構(gòu)和合成的總體信息，其通過引用并入本文。

雖然許多種類的星型聚合物可用于形成NF膜20的活性層26中的阻隔層28，但在一些實施方式中，星型聚合物的臂上的官能團被選擇為使得星型聚合物“自組裝”以形成活性層26。在一些實施方式中，術(shù)語“自組裝”意思是星型聚合物以構(gòu)建塊的有組織的結(jié)構(gòu)或模式彼此排列并重疊以形成由于臂上官能團之間特定的、局部的相互作用而得到人活性層26的層28。官能團之間的相互作用(其可以是例如靜電荷相互作用或電子(例如電荷轉(zhuǎn)移)相互作用或氫鍵鍵合或金屬-配體相互作用中任一種的結(jié)果)導致星型聚合物排列以形成單個阻隔層。所述層在沒有外部指引的情況下一層疊加在另一層上以形成上覆的單個阻隔層的排列。

例如，如果多孔載體膜具有第一表面電位(正或負)，則第一星型聚合物可選擇在其臂上具有的官能團具有與第一表面電位相反的第二表面電位。當?shù)谝恍切途酆衔锸┘拥蕉嗫纵d體膜上時，電荷相互作用和/或氫鍵鍵合將使第一星型聚合物粘附到載體膜上并在其上形成自限制的第一單個阻隔層。第二星型聚合物然后可被選擇為在其臂上具有的官能團具有與第一星型聚合物的第二表面電位相反的第三表面電位。當?shù)诙切途酆衔锸┘拥降谝恍切途酆衔锷蠒r，電荷相互作用和/或氫鍵鍵合將使第二星型聚合物疊加第一星型聚合物上并粘附于其上，從而在其上形成第二單個阻隔層。另外的第一星型聚合物然后可施加到第二阻隔層上以在其上形成第三單個阻隔層。且另外的第二星型聚合物可施加到第三阻隔層上以形成第四阻隔層。第一星型聚合物和第二星型聚合物可以這種方式象構(gòu)建塊一樣相繼施加以形成多個層對直到形成活性層。

例如，在一個實施方式中，第一球狀星型聚合物與第二球狀星型聚合物配對，第一球狀星型聚合物具有球狀核心和至少一些用銨部分官能化以提供正表面電荷的臂，第二球狀星型聚合物具有球狀核心和包含帶負電的羧酸鹽(COO^-)和電中性的親水聚(乙二醇)(PEG)或兩性離子部分的混合官能團以提供負表面電荷的臂。這些星型聚合物的示意圖顯示在圖3中。

在各種實施方式中，可潛在地導致帶正電的星型聚合物與臂上具有帶負電部分的星型聚合物靜電自組裝的星型聚合物臂的其它帶正電的部分包括但不限于銨、鏻和锍陽離子，以及合理地期望在水性或酸性溶液中變成陽離子的官能團，例如胺。

可潛在地導致帶負電的星型聚合物與臂上具有帶正電部分的星型聚合物靜電自組裝的星型聚合物臂的可用的帶負電部分的非限制性實例包括但不限于羧酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、磷酸鹽、亞膦酸鹽、膦酸鹽和羥肟酸。

可用于潛在地導致星型聚合物使用氫鍵鍵合與其它星型聚合物自組裝的星型聚合物臂的其它可用部分的非限制性實例包括但不限于氫供體包括醇或弱勢(COOH)以及氫受體，包含酮(例如聚N-乙烯基吡咯烷酮)、酰胺(例如聚(N-異丙基丙烯酰胺)、脲、硫脲、胍和環(huán)氧烷(例如聚環(huán)氧乙烷)部分。

參考圖4，NF膜構(gòu)造50包括支撐網(wǎng)52、多孔載體54(例如超濾(UF)或微濾(MF)膜)和活性層56?；钚詫?6包括帶正電星型聚合物56A和帶負電星型聚合物56B的交替阻隔層的對。阻隔層彼此逐層(LBL)堆疊在多孔載體54上以在其上形成自組裝排列。組件可通過浸漬、旋涂或噴涂構(gòu)造。

在各種實施方式中，阻隔層具有約5nm至約50nm、或約5nm至約20nm的厚度。

雖然任何數(shù)量的阻隔層可施加到基底上，但在各種實施方式中，施加至少4層、至少6層、至少8層或至少10層阻隔層以提供具有最佳過濾性能和表面性質(zhì)的膜。

在各種實施方式中，NF膜的活性層可通過制備在臂上具有帶正電官能團的星型聚合物(SPP)的溶液和在臂上具有帶負電星型聚合物(SPN)的溶液來制備?？墒褂每扇芙庑切途酆衔铩⒌珜τ谥文な欠侨軇┑娜魏稳軇?，且合適的實例包括但不限于醇、鹵化溶劑、芳族溶劑和水性溶劑。已發(fā)現(xiàn)水性溶劑、醇和水是特別有用的。

可以通過多個逐層(LBL)組裝循環(huán)連續(xù)地施加SPP和SPN星型聚合物的溶液以在多孔基底上形成阻隔層。SPP和SPN星型聚合物溶液可以任何順序施加到基底上，且可在施加之間進行任選的水清洗以洗去未反應(yīng)的聚合物。如圖4所示，1LBL定義為形成帶正電星型聚合物(SPP)和帶負電星型聚合物(SPN)的雙層堆疊的1-沉積循環(huán)。在各種實施方式中，使用至少4LBL以提供具有期望的表面特性和過濾性質(zhì)的膜。

在各種實施方式中，可在施加星型聚合物溶液之前任選地對載體施用化學或物理處理(例如等離子體或UV-臭氧)，以提高載體表面上的第一層的堆積密度。本公開的NF膜的更詳細內(nèi)容現(xiàn)在顯示在下面的非限制性實施例中。為了沉積高度帶電聚合物，可基于多孔支撐膜的表面電位選擇初始層。

實施例

材料：下面實施例中使用的材料列舉在表1中。

表1

p-二乙烯基苯(p-DVB)根據(jù)Y.Le Bigot,M.Delmas和A.Gaset,"A Simplified Wittig Synthesis Using Solid/Liquid Transfer Processes IV-Synthesis of symmetrical and asymmetrical mono-and di-olefins from terephtalic aldehyde,"Synthetic Communications,1983,13(2),177-182描述的程序制備。

儀器:

核磁共振譜(NMR):星型聚合物的¹H NMR譜在Bruker Avance 2000光譜儀(400MHz)上使用5mm外徑(o.d.)管獲得并參考內(nèi)部溶劑殘余物(¹H,CDCl₃:δ＝7.24)。

凝膠滲透色譜(GPC)：使用Waters高分辨柱HR1、HR2、HR4E和HR5E(流速1mL/min,THF)的GPC用于測定聚合物樣品相對于線性聚苯乙烯標準的分子量分布M_w/M_n。

表面等離子體共振譜(SPR)：使用雙臂反射計以ATR(衰減全反射)配置進行SPR。P極化激光(854nm)的方向沿著半圓柱BK7玻璃棱鏡的半徑指引，該玻璃棱鏡接觸(使用折射率匹配液)SchottSF11玻璃基底(在其上沉積了：3nm熱蒸發(fā)Cr粘附層、50nm熱蒸發(fā)Au層和4nm濺射SiO₂層)(在與樣品溶液接觸前使用UV/臭氧處理預清潔)。這些元件壓靠Kel-F流動池，所述流動池中已經(jīng)研磨出橢圓形口袋(0.5mm深，軸7.0×2.1mm，體積40.8μl)，其中可引入樣品溶液。反射計的源臂和收集臂可以0.001度的角度分辨率以相等或相反的入射角逆向旋轉(zhuǎn)，并使激光在所有角度垂直于棱鏡表面指引到棱鏡上，使所述光在15-90度的入射角范圍上入射到樣品上而沒有折射。光源由激光二極管、偏振儀和補償光學器件組成以校正由半圓柱體棱鏡引入的光功率。聚光光學器件使反射自樣品的光成像到硅檢測器上。樣品上的光學探測區(qū)固定在臂的旋轉(zhuǎn)中心處，并記錄隨入射角變化的反射光強度。

原子力顯微術(shù)(AFM)：LBL-組裝膜的AFM圖像使用Digital Instruments 3100原子力顯微鏡獲得，其利用～3Nm^-1彈簧常數(shù)的懸臂以敲擊模式操作。

UV-可見光譜：LBL-組裝膜和未改性膜的染料排斥率通過使用HP/Agilent 8453二極管陣列UV/VIS光譜儀測量進料和滲透溶液的UV-吸收強度來確定。

實施例1

胺官能化的星型聚合物(SPP，帶正電星型聚合物)的合成

根據(jù)下面反應(yīng)方案1制備SPP

方案1

ISP-1的制備3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基鋰(6.6mL,基于溶液總重量約10重量％的環(huán)己烷溶液)在氬氣氛下加入攪拌的苯乙烯(12.00mL,104.0mmol)在環(huán)己烷(200mL)和THF(10mL)混合物中的溶液中。20分鐘后，采集等份試樣(約2ml)，在脫氣的MeOH(約150mL)中淬滅，并通過過濾收集“自由”聚苯乙烯臂的代表性樣品。(自由臂的數(shù)據(jù)：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.45(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H),0.87(br s,9H),0.00(br s,6H)。分析型GPC:M_n＝3300,M_w/M_n＝1.03。這些數(shù)據(jù)表示平均聚合度＝33)。加入在環(huán)己烷(3.00mL)中的對二乙烯基苯(2.70mL,19.0mmol,)和苯乙烯(0.12mL,1.05mmol)的混合物，且反應(yīng)混合物攪拌另外的40分鐘。反應(yīng)溶液然后通過緩慢加入到迅速攪拌的MeOH和EtOH(1.5L,1:1v/v)溶液中而淬滅。形成的沉淀物通過過濾分離并空氣干燥至恒重。粗制星型聚合物然后在緩慢添加丙酮(150mL)和之后異丙醇(30mL)之前溶解在CH₂Cl₂(100mL)中。使溶液靜置直到在容器的底部上形成基本上油狀層?；旌衔锉粌A析而允許油分離，其然后在真空烘箱中干燥至恒重，從而提供中間體星型聚合物ISP-1(9.5g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.45(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H)0.87(br s,9H),0.00(br s,6H)。DLS(THF):M_w＝104,000g/mol,M_w/M_n＝1.12,R_h＝5.5nm。(這些數(shù)據(jù)表示每星型聚合物的平均臂數(shù)量為31)。

ISP-2的制備ISP-1(9.0g)溶解在THF(90.0mL)中并加入四丁基氟化銨(Bu₄N⁺F^-)(1.0M THF溶液,10.0mL)。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌24小時，之后加熱至50℃一小時。溶液被允許冷卻至室溫，然后在快速攪拌下緩慢加入到MeOH(1L)。形成的沉淀通過過濾分離并空氣干燥至恒重以得到去保護的ISP-2(8.5g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.45(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H).分析型GPC:M_n＝3300,M_w/M_n＝1.03。分析型GPC:M_w/M_n＝1.14。光散射:M_w＝103 000g/mol,M_w/M_n＝1.14,R_h(THF,平均)5.5nm。

ISP-3的制備在15分鐘內(nèi)將在無水二氯甲烷(30mL)中的2-溴異丁酰溴(1.4g,4當量/星型聚合物醇端基)在0℃下滴加到去保護的ISP-2(5.0g)和三乙胺(0.75g)在無水二氯甲烷(30mL)的溶液中。使混合物加熱到室溫14小時，然后加熱至溫和回流4小時。在在甲醇中重復沉淀后獲得產(chǎn)物中間體聚合物ISP-3(3.7g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.12(br s,99H),6.50-6.70(br m,66H),3.78(br s,2H),1.90(br s,33H),1.46(br s,66H),1.03(br s,4H)0.85(br s,6H)。分析型GPC:M_w/M_n＝1.14。光散射:M_w＝104000g/mol,M_w/M_n＝1.13,R_h(THF,平均)5.5nm。

星型聚合物SPP的制備ATRP-起始劑ISP-3(1.0g)、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)(4.0g)、氯化銅(I)(70mg)和PMDETA(N,N,N',N',N"-五甲基二亞乙基三胺,50mg)被溶解在茴香醚(50mL)中。溶液被脫氣并在氮氣氛下密封，然后加熱到45℃0.5小時。反應(yīng)溶液然后冷卻并在迅速攪拌下加入到己烷(200mL)中。這樣形成的沉淀被分離，溶解在二氯甲烷中并再次在迅速攪拌下加入到己烷(200mL)中。這樣形成的沉淀被分離并空氣干燥至恒重以產(chǎn)生白色固體的星型聚合物SPP(2g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ)＝7.13(br s,99H),6.50-6.60(br m,66H),4.57(br s,66H),4.01(br s66H),2.33(br s,198H),1.86(br s,132H),1.45(br s,66H),0.90(br s,66H),0.78(br,s,6H)。光散射:M_w＝290 000g/mol,M_w/M_n＝1.19,R_h(THF,平均)12.3nm。

實施例2

羧酸酯官能化的星型聚合物(SPN，帶負電星型聚合物)的合成根據(jù)下面的方案2制備SPN。

方案2

星型聚合物SPN的制備ATRP-起始劑周圍功能性聚苯乙烯星型聚合物ISP-3(0.3g)、甲基丙烯酸叔丁酯(1.2g)、寡聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(EGM)(DP 4.5,2.6g)、氯化銅(I)(9.4mg)和PMDETA(16.5mg)溶解在茴香醚(12.0mL)中。溶液被脫氣并在氮氣氛下密封，之后加熱到45℃保持1小時。加入三丁基錫氫化物(0.11g)并將反應(yīng)在45℃下加熱另外的30分鐘。然后將溶液濃縮至約5mL，之后在快速攪拌下加入到己烷(50ml)中。這樣形成的沉淀被分離，溶解在二氯甲烷(20mL)中，之后加入二胺官能化的二氧化硅清除樹脂(0.5g)，且混合物攪拌過夜?；旌衔锉贿^濾且濾液再次在快速攪拌下加入到己烷(50mL)中。這樣形成的沉淀在加入HCl(10N,0.2mL)之前溶解在二噁烷(6ml)中。溶液在被滴加到異丙醇的己烷溶液(10重量％)之前在90℃下加熱20小時。沉淀被分離并溶解在DMF/丙酮(1:1)的溶液中，之后分別用水、甲醇和丙酮透析(MWCO 3.5kDa)。所得溶液從苯冷凍干燥以獲得白色固體的最終產(chǎn)物SP-5(0.3g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝0.90-108(br m,107H),1.36(br s,79H),1.86(br s,85H),3.31(br s,46H),3.50-3.59(br m,240H),4.11(br s,32),6.50-6.60(br m,64H),7.13(br s,96H).M_w＝87,000g/mol,M_w/M_n＝1.23,流體動力學半徑R_h(avg)＝10.0nm。

實施例3

通過表面等離子體共振(SPR)監(jiān)測逐層組裝

為了監(jiān)測星型聚合物的逐層組裝，在順序涂布有Cr(5nm)、金(50nm)和SiO₂(4nm)的玻璃基底(Schott SF11)上進行SPR分析。將基底表面暴露于0.1％(w/v)的氨基官能化星型聚合物(SPP)的水溶液，接著PBS清洗，導致共振角從其背景信號(帶三角形的黑色曲線：1X磷酸鹽緩沖溶液)的偏移，指示在基底上形成SPP星型聚合物的薄層(帶圓形的曲線)。隨后將如此形成的氨基官能化的表面暴露于0.1％(w/v)的羧酸官能化星型聚合物(SPN)的水溶液，產(chǎn)生共振角的進一步偏移，證實SPN沉積在SPP改性基底的表面上(帶正方形的曲線)。將所得襯底以連續(xù)順序多次暴露于交替的SPP和SPN溶液(基底在每次星型聚合物沉積后用PBS清洗)顯示出共振角非常均勻的間隔繼續(xù)偏移，表明分子薄膜良好控制地逐層組裝到基底上(圖8)。膜形成的驅(qū)動力推測初始來自酸性表面官能團和星型聚合物SPP的堿性周圍氨基基團之間的強相互作用。SPN的酸性基團和來源于SPP的氨基官能化表面之間的類似相互作用驅(qū)動順序的逐層沉積。該自組裝過程是自限制的，因為僅僅在所沉積的聚合物與表面上的官能團之間的多價相互作用具有任何持久的顯著性，且過量的聚合物沉積由于電荷排斥被一定程度地抑制。不與互補地官能化的表面直接相互作用的聚合物材料易于通過洗滌除去。

實施例4

通過星型聚合物的逐層組裝制造NF膜

用UV-臭氧預處理聚砜(PSF)UF膜40秒以提高表面負電荷和親水性。預處理的PSF膜然后放置在框架中且膜的頂表面暴露于帶正電星型聚合物(SPP)的0.1重量％水溶液15分鐘，接著用去離子水清洗。SPP飽和的膜隨后暴露于帶負電星型聚合物(SPN)的0.1重量％水溶液15分鐘并再次用去離子水清洗以獲得雙層沉積的完整循環(huán)(1LBL)。重復同樣的程序以形成具有2LBL、3LBL和4LBL厚度的星型聚合物膜。LBL-組裝的膜和未改性PSF膜的表面形態(tài)通過AFM掃描并顯示在圖5中。

圖5顯示了通過SPP和SPN星型聚合物的LBL組裝制備的薄膜復合膜的上到下SEM圖像(從1LBL至3LBL)。裸PSF載體顯示出多孔表面結(jié)構(gòu)，且表面孔隙通過增加LBL組裝的循環(huán)而被逐漸填充。通過3個循環(huán)的LBL組裝制備的膜顯示出相對致密的表面結(jié)構(gòu)，而沒有顯著的孔隙缺陷。

實施例5

利用LBL組裝的星型聚合物膜的分子染料過濾

使用分子染料溶液(100ppm,Red Congo)作為進料通過攪拌的死端過濾單元(可獲自Sterlitech Corp.)進行過濾。操作壓力根據(jù)星型聚合物的層厚度而在20psi至100psi間變化(0LBL:20psi,1～2LBL:50psi和3～4LBL:100psi)。染料排斥值通過使用UV-可見光譜(HP/Agilent 8453二極管陣列UV/VIS光譜儀)測量進料和滲透液中的染料濃度進行計算。流量和染料排斥率概括在圖6中且LBL改性膜的抗結(jié)垢效率說明在圖7中。

為了確認LBL組裝的星型聚合物作為納濾的阻隔層的潛能，涂布有星型聚合物的薄膜復合膜(0LBL至4LBL)進行含染料溶液的死端過濾，且它們的性能與商業(yè)納濾膜比較。Congo Red，一種具有約1nm尺寸(理論計算值)的標準染料分子，用于過濾實驗中。如圖6所示，未改性多孔PSF UF膜顯示小于20％的Congo Red的排斥，但是排斥率通過沉積星型聚合物而顯著提高。通過4循環(huán)LBL組裝制備的星型聚合物膜顯示出高的染料排斥率(約95％的染料排斥)，其與商業(yè)NF膜相當，具有比商業(yè)NF膜(小于11LMH/巴)甚至更高的水流量(18LMH/巴)。

圖7顯示出在染料過濾實驗后立即獲得的膜表面的照片。疏水PSF UF膜顯示出染料分子在表面上的強烈粘附(結(jié)垢)，其在長期過濾過程期間將導致顯著的流量下降。通常，由于其表面電荷(在聚酰胺NF膜表面上的COO^-官能團)，商業(yè)NF膜比多孔UF膜更親水，使得其如我們實驗中所證明的比多孔PSF膜更不易于表面結(jié)垢。

但是，與LBL組裝的星型聚合物膜相比，商業(yè)NF膜對于引起有機分子的沉積仍然更有吸引力，表明使用中性親水PEG和COO-官能團配制的星型聚合物的高表面密度在納濾過程中能夠有效地降低膜結(jié)垢。

包括分子粘附監(jiān)測的染料過濾研究清楚地證明LBL組裝的星型聚合物作為用于抗結(jié)垢的、高通量納濾膜的有效活性層起作用的能力。

已經(jīng)描述了本發(fā)明的各種實施方式。這些和其它實施方式在下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。