相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2015年1月2日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2015-0000060和于2015年12月22日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2015-0184054的權(quán)益，這兩項(xiàng)申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本文中。

本發(fā)明涉及一種包含摻雜堿金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物、包含該吸氣劑組合物的吸氣劑層以及包括該吸氣劑層的有機(jī)電子器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電子器件(oed)是指包括產(chǎn)生電荷的交流電流的有機(jī)材料層的器件，例如，可以包括光伏器件、整流器、發(fā)射器和有機(jī)發(fā)光二極管(oled)等。

在有機(jī)電子器件中，與現(xiàn)有光源相比，有機(jī)發(fā)光二極管(oled)具有更小的功耗和更快的響應(yīng)速度，并且有利于顯示設(shè)備或照明設(shè)備的薄化。此外，oled具有優(yōu)異的空間利用率，因此，期望應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括各種便攜式設(shè)備、顯示器、筆記本電腦和tv。

由于作為有機(jī)電子器件中的重要元件的發(fā)光元件如果與水分接觸就會(huì)被氧化，因此，在制備過(guò)程中著重考慮有機(jī)電子器件的密封性，以便提高有機(jī)電子器件的耐久性和預(yù)期壽命。因此，為了有效地阻止發(fā)光元件與水分接觸，以兩種方式阻擋水分，一種是通過(guò)物理密封來(lái)阻擋水分，另一種是在有機(jī)電子器件的內(nèi)部一起密封能夠吸收水分的材料，即，吸濕劑。

物理密封方法使用高粘性的密封劑連接前基板和后基板，使得發(fā)光元件不會(huì)暴露在外部。然而，由于水分可以通過(guò)使用有機(jī)電子器件的外部環(huán)境滲透，因此，可以將吸濕劑與發(fā)光元件一起密封來(lái)防止發(fā)光元件與水分接觸。由此，將包含吸濕劑的組合物稱為吸氣劑組合物。

通常，通過(guò)在后基板上形成發(fā)光器件，在前側(cè)用吸氣劑組合物形成吸氣劑層，并密封后基板和前基板來(lái)制備有機(jī)電子器件。作為吸氣劑層，應(yīng)當(dāng)使用具有較高的吸濕量并且不容易排出所吸收的水分的材料。此外，吸氣劑層應(yīng)當(dāng)具有透光率，以便傳遞從發(fā)光元件中發(fā)射的光。

通常，將金屬罐或玻璃加工成具有凹槽的帽子的形式，并在凹槽上裝載粉末形式的吸濕用干燥劑，或者將干燥劑制備成薄膜的形式并使用雙面膠粘貼。然而，干燥劑的裝載方法不能用于前側(cè)發(fā)光元件，因?yàn)樘幚磔^復(fù)雜并由此增加材料和工藝成本、使基板的整體厚度變厚以及密封用基板不透明。

另外，韓國(guó)專利公開(kāi)no.10-2007-0072400描述了一種在環(huán)氧密封劑中包含水分吸附劑來(lái)化學(xué)吸附進(jìn)入有機(jī)發(fā)光器件中的水分，從而延緩水分進(jìn)入有機(jī)發(fā)光器件的滲透速度的方法。然而，水分吸附劑會(huì)與水分反應(yīng)使體積膨脹，從而物理地?fù)p壞有機(jī)發(fā)光器件，在使用金屬氧化物作為水分吸附劑時(shí)，它會(huì)與水分反應(yīng)形成強(qiáng)堿性物質(zhì)，從而化學(xué)地?fù)p壞保護(hù)層和負(fù)極層等。

另外，先前使用的干燥劑或水分吸附劑的粒徑較大，難以實(shí)現(xiàn)透明的吸氣劑層，因此，不能應(yīng)用于能夠使發(fā)光效率最大化的頂部發(fā)光型有機(jī)電子器件，例如，oled器件，并且不具有良好的吸濕能力，從而降低有機(jī)電子器件的耐久性和預(yù)期壽命。

因此，本發(fā)明人在對(duì)具有優(yōu)異的吸濕性和透明性的吸氣劑組合物的研究過(guò)程中證實(shí)，與通常使用的氧化鎂粒子相比，下面描述的摻雜堿金屬的氧化鎂粒子具有顯著提高的吸濕性，從而完成本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不僅具有優(yōu)異的吸濕性和透明性，而且可以在基板上均勻地形成的吸氣劑層的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種包括通過(guò)上述制備方法制備的吸氣劑層的有機(jī)電子器件。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供一種包含摻雜堿金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物。

如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“吸氣劑組合物”是指包含能夠吸收水分的物質(zhì)的組合物，并且是指吸收滲入設(shè)備，包括水敏性設(shè)備如有機(jī)電子器件的水分的物質(zhì)。特別地，在有機(jī)電子器件中，由于發(fā)光器件尺寸較小并且需要能夠傳遞在發(fā)光器件中產(chǎn)生的光的吸氣劑層，因此，需要包含上述具有透明性和吸濕性的吸氣劑組合物的吸氣劑層。

通常，已經(jīng)使用包含氧化鎂粒子的吸氣劑組合物。氧化鎂可以制備成直徑為100nm以下的粒子，在這種情況下，它不僅具有透明性，而且具有氧化鎂本身的吸濕性，因此，可以有效地用于吸氣劑層。然而，由于在60℃和40％的相對(duì)濕度的條件下，基于氧化鎂，氧化鎂粒子吸收約10重量％的水分，因此，需要水分吸收量進(jìn)一步提高的材料。

因此，在本發(fā)明中，使用摻雜堿金屬的氧化鎂粒子代替常規(guī)使用的氧化鎂粒子，可以證實(shí)，在這種情況下，水分吸收量明顯提高。

摻雜堿金屬的氧化鎂粒子是指在氧化鎂粒子的晶體結(jié)構(gòu)中加入堿金屬。此處，堿金屬的加入量可以通過(guò)下面的等式計(jì)算：

堿金屬原子的摻雜量(重量％)＝(堿金屬原子的質(zhì)量(g))/(mgo質(zhì)量(g)+堿金屬原子的質(zhì)量(g))×100

雖然在理論上沒(méi)有限定，但是如果在氧化鎂粒子的晶體結(jié)構(gòu)中加入堿金屬，它會(huì)代替并滲入晶格原子以產(chǎn)生表面缺陷，因此，表面積變大，由此，水分吸收量會(huì)顯著提高。

優(yōu)選地，堿金屬為na、li或k。堿金屬的摻雜量為0.1至5重量％。下面將說(shuō)明用堿金屬摻雜氧化鎂粒子的方法。

此外，氧化鎂粒子的直徑優(yōu)選地為5至50nm。

另外，本發(fā)明提供一種摻雜堿金屬的氧化鎂的制備方法，包括如下步驟：

1)混合氧化鎂和堿金屬鹽制備混合物；

2)干燥上述混合物；以及

3)熱處理干燥后的混合物。

步驟1是將氧化鎂與待摻雜氧化鎂的堿金屬的前體堿金屬鹽混合的步驟。

氧化鎂可以商業(yè)購(gòu)得，或者通過(guò)下面描述的比較例的方法制備。此外，作為堿金屬鹽，可以使用nan3、naco3、naoh、nacl、nano3、na2so4、ch3coona、lin3、li2co3、lioh、licl、lino3、li2so4、ch3cooli、kn3、k2co3、koh、kcl、kno3、k2so4或ch3cook。可以通過(guò)控制氧化鎂和堿金屬鹽的重量比來(lái)控制堿金屬的摻雜量，優(yōu)選地，基于氧化鎂，混合0.1至5重量％的堿金屬鹽。

對(duì)混合物的溶劑沒(méi)有特別地限制，只要它能夠溶解氧化鎂和堿金屬鹽即可，例如，可以使用水、乙二醇、甲醇或乙醇。

步驟2是除去步驟1的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑的步驟。

如果步驟1的混合物進(jìn)行反應(yīng)，則生成mg(oh)2，可以干燥混合物的溶劑來(lái)得到粉末形式的產(chǎn)物。

優(yōu)選地，進(jìn)行干燥以使溶劑被充分除去，例如，可以在100至200℃的溫度下進(jìn)行干燥，或者通過(guò)真空干燥或冷凍干燥進(jìn)行干燥。

步驟3是對(duì)在步驟2中得到的粉末進(jìn)行熱處理來(lái)制備摻雜堿金屬的氧化鎂粒子的步驟。

在熱處理過(guò)程中形成氧化鎂，其中，一起存在的堿金屬被包含在形成的氧化鎂中，并且堿金屬摻雜在氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)中。

優(yōu)選地，在300至800℃的溫度下進(jìn)行熱處理。如果溫度低于300℃，氧化鎂的形成會(huì)不明顯，如果溫度超過(guò)800℃，粒徑會(huì)變得較大。

優(yōu)選地，在形成氧化鎂的過(guò)程中，進(jìn)行充分時(shí)間的熱處理，例如，優(yōu)選地，進(jìn)行30分鐘至2小時(shí)的熱處理。

優(yōu)選地，在惰性氣體下進(jìn)行熱處理，作為惰性氣體，可以使用n2或ar。

同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例，摻雜堿金屬之前的氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)與摻雜有堿金屬的氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)之間沒(méi)有實(shí)質(zhì)的差異。這表示，即使在氧化鎂中摻雜堿金屬，也不會(huì)對(duì)氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響，因此，氧化鎂的性能如透明性可以保持不變。

另外，本發(fā)明提供一種包含上述吸氣劑組合物的吸氣劑層。該吸氣劑層包含上述摻雜堿金屬的氧化鎂，并且由于透明性和吸濕性，可以有效地用作有機(jī)電子器件的吸氣劑層。

除了吸氣劑組合物之外，吸氣劑層還可以包含粘合劑等，以便保持吸氣劑層的形狀并且提高對(duì)與吸氣劑層接觸的基板的粘附性。作為粘合劑的實(shí)例，可以提出聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、纖維素、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚酯等。

對(duì)使用吸氣劑組合物作為有機(jī)電子器件的吸氣劑層的方法沒(méi)有特別地限制，例如，可以通過(guò)將吸氣劑組合物與吸附劑溶液混合，然后將其涂覆或涂布在基板的前側(cè)來(lái)形成吸氣劑層。對(duì)涂布方法沒(méi)有特別地限制，例如，可以使用浸涂法、旋涂法、印刷涂布法和噴涂法等。

另外，優(yōu)選地，吸氣劑層的厚度為1至50μm。如果厚度小于1μm，吸氣劑層的水分吸收量會(huì)較小，如果厚度超過(guò)50μm，由于吸氣劑層的厚度太厚，透明性會(huì)降低，或者不適合于有機(jī)電子器件的小型化。

在有機(jī)電子器件中使用吸氣劑層的方法的一個(gè)實(shí)例示意性地示于圖1中。

如圖1中所示，在后基板(10)上形成有機(jī)電致發(fā)光部件(12)，在前基板(11)上形成吸氣劑層(13)，然后，用密封劑(14)密封后基板(10)和前基板(11)，使得有機(jī)電致發(fā)光部件(12)和吸氣劑層(13)彼此面對(duì)。

有機(jī)電致發(fā)光部件(12)可以通過(guò)沉積形成，并且可以依次包括第一電極、有機(jī)薄膜和第二電極。此外，有機(jī)薄膜包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和/或電子傳輸層。

作為前基板(11)，可以使用玻璃基板或透明塑料基板，并且在前基板由塑料基板形成時(shí)，還可以在塑料基板的內(nèi)側(cè)形成用于防水的保護(hù)膜。

此外，優(yōu)選地，將由前基板(11)和后基板(10)分隔的內(nèi)部空間保持為真空狀態(tài)或用惰性氣體填充。

另外，本發(fā)明提供一種包括所述吸氣劑層的有機(jī)電子器件。該有機(jī)電子器件的實(shí)例可以包括光伏器件、整流器、發(fā)射器和有機(jī)發(fā)光二極管(oled)等。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的包含摻雜堿金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物具有顯著提高的吸濕性，同時(shí)保持先前使用的氧化鎂粒子的透明性，因此，使用在包含所述組合物的吸氣劑層以及包含該吸氣劑層的有機(jī)電子器件中，從而有效地保護(hù)水敏性設(shè)備。

附圖說(shuō)明

圖1示意性地示出了應(yīng)用本發(fā)明的吸氣劑層的有機(jī)電子器件的結(jié)構(gòu)；

圖2示出了在比較例中制得的mgo的xrd分析結(jié)果；

圖3示出了在本發(fā)明的實(shí)施例1中制得的k摻雜的mgo的xrd分析結(jié)果；

圖4示出了在本發(fā)明的實(shí)施例2中制得的li摻雜的mgo的xrd分析結(jié)果；

圖5示出了在本發(fā)明的比較例、實(shí)施例1和2中制得的mgo、k摻雜的mgo和li摻雜的mgo的吸濕性測(cè)試結(jié)果；

圖6示出了在本發(fā)明的實(shí)施例3至5中制得的li摻雜的mgo和na摻雜的mgo的吸濕性測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下文中，提出優(yōu)選的實(shí)施例以便更好地理解本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于更容易地理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。

比較例：mgo粉末的制備

將51.3g的mg(no3)2-6h2o溶解于75ml的蒸餾水中，向其中加入25ml的乙二醇。將16g的naoh溶解于30ml的水中，將其加入到上述溶液中以析出mg(oh)2。依次用蒸餾水和乙醇洗滌沉淀物，并在150℃下充分干燥來(lái)得到粉末。將得到的粉末在400℃的氮?dú)鈿夥障聼崽幚?小時(shí)來(lái)得到mgo粉末。

實(shí)施例1：k摻雜的mgo粉末的制備

將3g的在比較例中制得的mgo加入到20ml的蒸餾水中，向其中加入溶解有0.054g的k2co3的20ml的蒸餾水的溶液，并攪拌混合溶液。將該溶液在150℃下充分干燥來(lái)得到粉末。將得到的粉末在400℃的氮?dú)鈿夥障聼崽幚?小時(shí)來(lái)得到k摻雜的mgo粉末。k的摻雜量通過(guò)icp(電感耦合等離子體)確認(rèn)為1重量％。

實(shí)施例2：li摻雜的mgo粉末的制備

除了使用0.161g的li2co3代替k2co3之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到li摻雜的mgo粉末。li的摻雜量通過(guò)icp確認(rèn)為1重量％。

實(shí)施例3：li摻雜的mgo粉末的制備

除了使用0.183g的lioh-h2o代替k2co3之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到li摻雜的mgo粉末。li的摻雜量通過(guò)icp確認(rèn)為1重量％。

實(shí)施例4：li摻雜的mgo粉末的制備

除了使用0.301g的lino3代替k2co3之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到li摻雜的mgo粉末。li的摻雜量通過(guò)icp確認(rèn)為1重量％。

實(shí)施例5：na摻雜的mgo粉末的制備

除了使用0.086g的nan3代替k2co3之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到na摻雜的mgo粉末。na的摻雜量通過(guò)icp確認(rèn)為1重量％。

試驗(yàn)實(shí)施例1：xrd結(jié)果

為了確認(rèn)分別在比較例和實(shí)施例1和2中制得的mgo粉末和k摻雜的mgo粉末的mgo結(jié)晶度，進(jìn)行xrd分析，結(jié)果示于圖2至圖4中。

如圖2和圖3中所示，可以證實(shí)，圖2中比較例的mgo的xrd圖案與圖3中實(shí)施例1的k摻雜的mgo的xrd圖案幾乎一致。還可以證實(shí)，圖4中實(shí)施例2的li摻雜的mgo的xrd圖案與圖2中比較例的mgo的xrd圖案幾乎一致。

從上述結(jié)果可以證實(shí)，即使在mgo摻雜有堿金屬時(shí)，mgo的結(jié)晶度也保持不變。

試驗(yàn)實(shí)施例2：吸濕性測(cè)試

分別將0.3至0.5g的在比較例和實(shí)施例1至5中制得的粉末放入小瓶中，并將它們放入恒溫恒濕器(60℃，相對(duì)濕度為40％)中，然后，在固定的時(shí)間測(cè)定質(zhì)量，由此測(cè)定水分吸收量。

測(cè)試結(jié)果示于圖5和圖6中。如圖5和圖6中所示，與比較例的mgo相比，吸濕性顯著提高，特別地，在實(shí)施例1的情況下，水分吸收量顯著提高約2.5倍。

[符號(hào)說(shuō)明]

10：后基板

11：前基板

12：有機(jī)電致發(fā)光部件

13：吸氣劑層

14：密封劑