本發(fā)明涉及一種制備納米銀摻混天然纖維素纖維的方法，是屬于綠色環(huán)保制程制造天然纖維不織布的技術(shù)領(lǐng)域，其是以聚乙烯醇(PVA)粉體加入純水制成凝膠態(tài)的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸銀(AgNO₃)溶液為金屬鹽前趨體，再加入硼氫化鈉(NaBH₄)，使該聚乙烯醇溶液還原形成納米銀溶膠，接著，將該納米銀溶膠加入木漿與氧化甲基嗎琳相混合溶解的纖維素漿液內(nèi)，經(jīng)去除水分后形成納米銀天然纖維素的粘液(dope)，再以干噴-濕式紡絲法(Dry-Jet Wet Spinning)將該粘液從紡口擠壓出來成絲束，最后經(jīng)由水洗、干燥及上油等程序后，即制得具有抗靜電及抗菌功能的納米銀天然纖維素纖維。

背景技術(shù)：

目前將納米銀溶膠與高聚物纖維相混合所制成的化學纖維技術(shù)，已揭露如中國專利申請?zhí)?00410062799.3、200510070895.7、201010230063.8、201010285121.7及201310523647.8等，由于該化學纖維具有抗菌的功效而能做成具有抗菌功能的布料，然而，前述高聚物纖維在使用后成為廢棄物時，因不能被自然環(huán)境分解而對環(huán)境產(chǎn)生巨大的沖擊及負擔，同時在制程中也會排放有害的物質(zhì)，此外，前述各制程所制得納米銀化學纖維的抗菌功效程度不一，無法達到使用端的精確要求。

因此，如何以不危害自然環(huán)境的天然纖維素纖維，并在可精確控制的制程條件下來達成制備具有抗靜電及抗菌功能的納米銀天然纖維素纖維，便顯得急為迫切與需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在提供一種制備納米銀摻混天然纖維素纖維的方法，其步驟包含：a、將聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，簡稱PVA)粉體加入純水攪拌形成凝膠態(tài)的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸銀(AgNO₃)溶液為金屬鹽前趨體；b、加入硼氫化鈉(NaBH₄)于聚乙烯醇凝膠溶液內(nèi)，進行攪拌滴定還原形成納米銀溶膠；其中，該硼氫化鈉是以莫耳數(shù)比1:4～1:8進行還原滴定，滴定速率為每分鐘5～15ml，攪拌頻率在200rpm，滴定完成的反應時間為10分鐘，所制得納米銀溶膠濃度為500～20,000ppm，納米銀顆粒粒徑為10～150nm；c、將納米銀溶膠加入木漿與氧化甲基瑪淋(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解的漿液內(nèi)；其先將木漿原料切碎并與氧化甲基瑪琳、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內(nèi)需恒溫加熱于60～80℃之間，并搭配真空冷凝設(shè)備進行除水；d、去除納米銀天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其是使用真空薄膜蒸發(fā)器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發(fā)多余的水 份，該真空薄膜蒸發(fā)器內(nèi)的真空度介于－9.39*10^4～－9.26*10^4Pa，并以80℃～130℃加熱，5分鐘內(nèi)排除水分至5％～13％，即可將纖維素溶解成紡絲的粘液；e、以干噴-濕式紡絲法(Dry-Jet Wet Spinning)進行紡絲，是以計量泵增壓輸送，經(jīng)連續(xù)過濾機(CPF)過濾、脫泡后進入紡絲箱中，由紡口擠出而形成溶體細流，并經(jīng)過一空氣間隔(air gap)延伸細化成絲束；f、將空氣固化后的絲束進入凝固浴中凝固再生及水洗；及g、將凝固再生水洗后的紡絲經(jīng)過干燥、上油及卷取程序后，即制得納米銀天然纖維素纖維。藉由制程中可控制該納米銀溶膠的粒徑大小與濃度，使得制備出納米銀天然纖維素纖維的抗菌功效，除可以滿足不同消費端對抗菌功效程度的要求外，其效果更遠超過一般市面上販售以表面處理或添加抗菌的纖維，且其使用丟棄后又可被自然分解，而成為無害自然環(huán)境的環(huán)保纖維。

本發(fā)明的另一目是在提供一種制備納米銀摻混天然纖維素纖維的方法，藉由其制程中可控制該納米銀溶膠的粒徑大小與濃度，使得制備出納米銀天然纖維素纖維的抗靜電功效，可以滿足不同消費端對抗靜電程度的要求，且其使用丟棄后又可被自然分解，而成為無害自然環(huán)境的環(huán)保纖維。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種制備納米銀摻混天然纖維素纖維的方法，其步驟包含：a、將聚乙烯醇粉體加入純水攪拌形成凝膠態(tài)的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸銀溶液為金屬鹽前趨體；其中，該聚乙烯醇水溶液重量百分率為3-12wt％，并采用堿化度為86～89mole％的部份堿化型聚乙烯醇粉體，其分子量為14700～98000，該硝酸銀溶液是將硝酸銀晶體溶于純水中配制而成；b、加入硼氫化鈉于聚乙烯醇凝膠溶液內(nèi)，進行攪拌滴定還原形成納米銀溶膠；其中，該硼氫化鈉是以莫耳數(shù)比1:4～1:8進行還原滴定，滴定速率為每分鐘5～15ml，攪拌頻率在200rpm，滴定反應的時間為10分鐘，所制得納米銀溶膠濃度為500～20,000ppm，納米銀顆粒粒徑為10～150nm；c、將納米銀溶膠加入木漿與氧化甲基瑪琳混合溶解的漿液內(nèi)；其先將木漿原料切碎并與氧化甲基瑪琳、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內(nèi)需恒溫加熱于60～80℃之間，并搭配真空冷凝設(shè)備進行除水，該膨脹溶解槽內(nèi)的真空度介于－9.33*10^4Pa，其中，共混漿液中納米銀溶膠的比例介于5～35wt％，納米銀粒子的濃度介于100～5000ppm；d、去除納米銀與天然纖維素共混槳液的水分形成紡絲粘液；其是使用真空薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)多余的水份，該真空薄膜蒸發(fā)器內(nèi)的真空度介于－9.39*10^4～－9.26*10^4Pa，并以80℃～130℃加熱，5分鐘內(nèi)排除水分至5％～13％，即可將纖維素溶解成紡絲的粘液；其中，粘液中各成份所占比例為：水占9％～18％，氧化甲基瑪琳占75％～87％，纖維素占6％～11％；e、以干噴-濕式紡絲法進行紡絲；是以計量泵增壓輸送，經(jīng)連續(xù)過濾機過濾、脫泡后進入紡絲箱中，由紡口擠出而形成溶體細流，并經(jīng)過一空氣間隔延伸細化成絲束；f、將空氣固化后的絲束進入凝固浴中凝固再生及水洗；其中，凝固液濃度為4.5％～8.0％，水洗后殘留的氧化甲基瑪琳溶劑量低于0.1％，聚乙烯醇殘留量小于0.3％；及g、將凝固再生水洗后的紡絲經(jīng)過干燥、 上油及卷取程序后，即制得納米銀天然纖維素纖維。

本發(fā)明的有益效果為：提供一種制備納米銀摻混天然纖維素纖維的方法藉由其制程中可控制該納米銀溶膠的粒徑大小與濃度，使得制備出納米銀天然纖維素纖維的抗菌功效，除可以滿足不同消費端對抗菌功效程度的要求外，其效果更遠超過一般市面上販售以表面處理或添加抗菌的纖維，且其使用丟棄后又可被自然分解，而成為無害自然環(huán)境的環(huán)保纖維。另外，藉由其制程中可控制該納米銀溶膠的粒徑大小與濃度，使得制備出納米銀天然纖維素纖維的抗靜電功效，可以滿足不同消費端對抗靜電程度的要求，且其使用丟棄后又可被自然分解，而成為無害自然環(huán)境的環(huán)保纖維。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的制造流程方塊圖。

圖2是本發(fā)明所使用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，簡稱PVA)的化學結(jié)構(gòu)圖。

圖3是本發(fā)明所使用氧化甲基瑪琳溶劑(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)的化學結(jié)構(gòu)圖。

圖4是本發(fā)明所使用木漿纖維素(Cellulose)的化學結(jié)構(gòu)圖。

圖5是本發(fā)明中1000ppm納米銀溶膠的粒徑分布圖。

圖6是本發(fā)明中1000ppm納米銀溶膠稀釋100倍后的電子顯微鏡(TEM)圖。

圖中具體標號如下：

無

具體實施方式

為進一步說明本發(fā)明的制作流程與功效，茲佐以圖示及各試驗實例詳細說明如后：

請參閱圖1至圖4所示，本發(fā)明「制備納米銀摻混天然纖維素纖維的方法」，其步驟包含：

a、將聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，簡稱PVA)粉體加入純水攪拌形成凝膠態(tài)的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸銀(AgNO₃)溶液為金屬鹽前趨體；其中，該聚乙烯醇溶液添加的重量百分率為3-12wt％，并采用堿化度為86～89mole％之部份堿化型聚乙烯醇粉體，其分子量為14700～98000，化學結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，其具有聚合度低且低溫可溶于水的特性，且添加的濃度能確實包覆及保護銀微粒的生成；該硝酸銀溶液是將硝酸銀晶體溶于純水中配制而成；

b、加入硼氫化鈉(NaBH₄)于聚乙烯醇凝膠溶液內(nèi)，進行攪拌滴定還原形成納米銀溶膠；其中，該硼氫化鈉是以莫耳數(shù)比1:4～1:8進行還原滴定，滴定速率為每分鐘5～15ml，攪拌頻率在200rpm，滴定完成的反應時間為10分鐘，所制得納米銀溶膠濃度為500～20,000ppm，納米銀顆粒粒徑為10～150nm；

c、將納米銀溶膠加入木漿與氧化甲基瑪琳(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解的 漿液內(nèi)；其先將木漿原料切碎并與氧化甲基瑪琳(化學結(jié)構(gòu)圖如圖3所示)、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內(nèi)需恒溫加熱于60～80℃之間，并搭配真空冷凝設(shè)備進行除水，該膨脹溶解槽內(nèi)的真空度介于－9.33*10^4Pa，其中，該木漿原料為長纖木漿(soft wood)與短纖木漿(hard wood)相混合，其兩者纖維素的混合比例為0：100～100：0，使用的木漿聚合度為500～1200，α－纖維素含量在85％以上，其化學結(jié)構(gòu)圖如圖4所示，而該共混漿液中納米銀溶膠的比例介于5～35wt％，納米銀粒子的濃度介于100～5000ppm；

d、去除納米銀與天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其是使用真空薄膜蒸發(fā)器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發(fā)多余的水份，該真空薄膜蒸發(fā)器內(nèi)的真空度介于－9.39*10^4～－9.26*10^4Pa，并以80℃～130℃加熱，5分鐘內(nèi)排除水分至5％～13％，即可將纖維素溶解成紡絲的粘液；由于天然纖維素和聚乙烯醇兩體系間具有良好的相容性的特點，其于步驟c的調(diào)漿共混過程中兩者能緊密的結(jié)合且彼此相互貫穿，再透過機械攪拌的剪切作用能形成近似連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，兩相的均化程度越高，紡絲粘液的穩(wěn)定性也相對提高，并能確保納米銀顆粒于紡絲粘液中的均勻分散；其中，粘液中各成份所占比例為：水(H₂O)占9％～18％，氧化甲基瑪琳(NMMO)占75％～87％，纖維素(cellulose)占6％～11％；

e、以干噴-濕式紡絲法(Dry-Jet Wet Spinning)進行紡絲，是以計量泵增壓輸送，經(jīng)連續(xù)過濾機(CPF)過濾、脫泡后進入紡絲箱中，由紡口擠出而形成溶體細流，并經(jīng)過一空氣間隔(air gap)延伸細化成絲束；

f、將空氣固化后的絲束進入凝固浴中凝固再生及水洗；其中，凝固液濃度為4.5％～8.0％，水洗后殘留的氧化甲基瑪琳溶劑量低于0.1％，聚乙烯醇殘留量小于0.3％；及

g、將凝固再生水洗后的紡絲經(jīng)過干燥、上油及卷取程序后，即制得納米銀天然纖維素纖維。

其中，步驟f中再生與水洗后的聚乙烯醇，會透過與水液結(jié)合的方式一并溶出而必需加以處理，是將其導入層析槽內(nèi)，并依序添加芒硝100g/L(Na₂SO₄)、硼砂16.7g/L(Na₂B₄O₇.10H₂O)兩種定量的配比，再加入少量的碳酸鈉(Na₂CO₃)做為pH調(diào)節(jié)劑，使得聚乙烯醇被凝聚、膠化析出，經(jīng)由過濾后便可與氧化甲基瑪琳溶劑相互區(qū)隔出來，可以避免影響到氧化甲基瑪琳溶劑的回收及利用。

另步驟f中再生與水洗后釋出的氧化甲基瑪琳溶劑，因數(shù)量極大也必需加以全部回收來充分循環(huán)使用，其回收的步驟包含：

A.先以1～20μ的PP濾芯進行第一次過濾；

B.將第一次過濾后的溶劑注入絮凝槽中，絮凝劑及其配合的添加劑的投加量為1.5mg/L，初步處理 時間1小時，溶劑中的膠體雜質(zhì)受絮凝劑的作用產(chǎn)生聚附，溶液中非溶解性雜質(zhì)可形成高聚集態(tài)的絮凝物，量大的絮凝物會開始沉降，而后再透過濾網(wǎng)阻隔排出；

C.經(jīng)凝絮處里后的溶劑直接通入離子交換純化系統(tǒng)中，透過帶電性陰、陽離子的吸附、接合作用，可將溶液中的有色雜質(zhì)分離，并加強溶劑的純化，該處理期間的pH范圍維持于8～9；

D.再以ultrafilter(UF)及逆滲透(RO)過濾器對純化后的溶劑進行第二次過濾；及

E.最后將第二次過濾后的低濃度氧化甲基瑪琳溶劑(4.5％～8.0％)進行濃縮處理，其采多段蒸發(fā)槽系統(tǒng)進行循環(huán)，在循環(huán)的過程中氧化甲基瑪琳溶劑將會逐漸提純直至50.0％～78.0％產(chǎn)出而達成回收，又可將其再投入回歸生產(chǎn)線使用，藉由前述回收流程可使氧化甲基瑪琳的回收率達99.5％以上。

為進一步證明本發(fā)明的特點及實施功效，乃進行完成各項試驗實例并說明如后：

實施例一：

將5.0g部份堿化型聚乙烯醇加入95.0g純水中，持續(xù)攪拌2小時即得5wt％的聚乙烯醇溶液，以適量的硝酸銀晶體溶于純水中配制成0.1N硝酸銀溶液0.5ml，并加入聚乙烯醇凝膠溶液中攪拌均勻，再以0.2N的硼氫化鈉以每分鐘5ml的速度進行還原滴定，即得1000ppm的納米銀溶膠，還原過程中聚乙烯醇凝膠會以半透明逐漸變黃再變?yōu)辄S褐色，達滴定終點時應為褐色甚至深褐色。

將以上所得的納米銀溶膠樣品進行粒徑分布，如圖5所示。并將樣品稀釋100倍后進行電子顯微鏡(TEM)圖像驗證，如圖6所示。

由圖5中粒徑分析的結(jié)果可得知1000ppm的納米銀溶膠，其大小主要分布于15～25nm間。而圖6的TEM顯微圖像也顯示，其確實可還原出納米尺度小于100nm的銀粒子。

實施例二：

將聚合度為650的木漿與氧化甲基瑪琳溶劑混合成纖維素漿液，再添加5～35wt％的納米銀溶膠進行摻混；其中納米銀粒子的濃度為100～5000ppm，以真空薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)多余的水份，以80℃～130℃加熱，5分鐘內(nèi)排除水分至5％～13％，即可將纖維素溶解成紡絲黏液(dope)，紡絲黏液組成表如【表一】所示，再將此紡絲黏液以干噴-濕式紡絲法(Dry-Jet Wet Spinning)進行紡絲，經(jīng)連續(xù)過濾機(CPF)過濾、脫泡后進入紡絲箱中，由紡口擠出而形成溶體細流，并經(jīng)過一空氣間隔(air gap)延伸細化成絲束，并經(jīng)由凝固浴再生、水洗溶除后，再經(jīng)過干燥、上油及卷取即可制得具有抗菌功能的納米銀天然纖維素纖維，以上所得的纖維樣品如【表一】中樣品編號1～11所示。

實施例三：

將聚合度為1050的木漿與氧化甲基瑪琳溶劑混合成纖維素漿液，再后添加5～35wt％的納米銀溶膠 進行摻混；其中納米銀粒子的濃度為100～5000ppm，以真空薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)多余的水份，以80℃～130℃加熱，5分鐘內(nèi)排除水分至5％～13％，即可將纖維素溶解成紡絲黏液(dope)，紡絲黏液組成表如【表一】所示，再將此紡絲黏液以干噴-濕式紡絲法(Dry-Jet Wet Spinning)進行紡絲，經(jīng)連續(xù)過濾機(CPF)過濾、脫泡后進入紡絲箱中，由紡口擠出而形成溶體細流，并經(jīng)過一空氣間隔(air gap)延伸細化成絲束，并經(jīng)由凝固浴再生、水洗溶除后，再經(jīng)過干燥、上油及卷取即可制得具有抗菌功能的納米銀天然纖維素纖維，以上所得的纖維樣品如【表一】中樣品編號12～22所示。

【表一】：各樣品紡絲黏液組成表

實施例四(抗菌功能的評估)：

抗菌功能的評估采用金黃色葡萄球菌(ATCC 6538P)及肺炎桿菌(ATCC 4352)為測試菌種。納米化的銀粒子帶正電，當納米銀粒子處在游離態(tài)時，會與帶負電的細菌細胞膜接觸，兩者相互結(jié)合后即形成一脫氫酶－SAg的結(jié)構(gòu)。進入菌體內(nèi)的納米銀會破壞其細胞活性、損傷細菌DNA以及中斷細胞信號傳導，進一步抑制細菌生長；同時納米銀作用后的菌體細胞膜會逐漸衰弱甚至出現(xiàn)穿孔，導致大量的還原糖、蛋白質(zhì)以及K⁺從菌體內(nèi)泄漏，膜電位和ATP被消耗殆盡，使細菌無法呼吸、代謝和繁殖，直至死亡。

將對本發(fā)明所制備出的含納米銀粒子的天然纖維素纖維進行抗菌性的試驗，測試其是否具備抗菌性。

【表二】、【表三】為含納米銀粒子天然纖維素纖維抗菌功能的試驗結(jié)果。本試驗方法為JIS L1902－1998定量法，試驗菌種為金黃色葡萄球菌(ATCC 6538P)及肺炎桿菌(ATCC 4352)。其中，植菌濃度在1.0±0.3 E+5(菌數(shù)/毫升)內(nèi)表示實驗有效，Ma＝未加工樣品0小時立即沖刷后菌數(shù)，Mb＝未加工樣品18～24小時培養(yǎng)后菌數(shù)，Mc＝加工樣品18～24小時培養(yǎng)后菌數(shù)；細菌成長活性值＝logMb－logMa，細菌成長活性值>1.5表示實驗有效，抑菌值＝logMb－logMc，殺菌值＝logMa－logMc；依據(jù)日本纖維制品新機能評價協(xié)議會(JAFET)的抗菌標準，抑菌值大于2.2表示測試樣本有抑菌效果，殺菌值大于0表示測試樣本有殺菌效果；1.3 E+4表示13000，依此類推。

由【表二】及【表三】可知，經(jīng)由本發(fā)明所制備出的含納米銀粒子天然纖維素纖維，本身對于金黃色葡萄球菌及肺炎桿菌具備了相當良好的抑菌效果及殺菌效果。

各樣品的抗菌試驗結(jié)果如【表二】、【表三】所示

【表二】：含納米銀粒子天然纖維素纖維的抗菌功能試驗

本試驗方法為JIS L1902－1998定量法，試驗菌種為金黃色葡萄球菌(ATCC 6538P)。

【表三】：含納米銀粒子天然纖維素纖維的抗菌功能試驗

本試驗方法為JIS L1902－1998定量法，試驗菌種為肺炎桿菌(ATCC 4352)。

實施例五(水洗10次后之抗菌功能評估)：

各樣品以5g/L的洗衣精，在70℃的熱水中清洗45分鐘10次，將所得各樣品進行抗菌試驗，所得的結(jié)果如【表四】所示。

【表四】：含納米銀粒子天然纖維素纖維經(jīng)水洗10次后抗菌功能試驗

本試驗方法為JIS L1902－1998定量法，試驗菌種為肺炎桿菌(ATCC 4352)。

由【表二】、【表三】含納米銀粒子天然纖維素纖維抗菌功能試驗結(jié)果顯示，本發(fā)明的含納米銀粒子天然纖維素纖維當納米銀粒子添加的濃度達100ppm以上即具有殺菌的功效，添加濃度若超過1500ppm即顯現(xiàn)出其優(yōu)異的抑菌效力。由【表二】、【表三】的實例證明，本發(fā)明的含納米銀粒子天然纖維素纖維確實能達到抗菌的功效。

另由【表四】含納米銀粒子天然纖維素纖維經(jīng)水洗10次后抗菌功能試驗結(jié)果顯示，本發(fā)明的含納米銀粒子天然纖維素纖維經(jīng)10次的熱水及清潔劑處理后，纖維的抗菌功能效果仍然維持原來未水洗前的90％以上，由此結(jié)果顯示本發(fā)明的含納米銀粒子天然纖維素纖維為一具有長效型的抗菌纖維素纖維，其效果遠超過一般市面上販售以表面處理或添加抗菌劑的纖維。

實施例六(抗靜電功能評估)：

抗靜電功能檢測依抗靜電紡織品標準FTTS－FA－009，并參考AATCC76的規(guī)范以同心圓電極表面電阻進行，測試各樣本的表面電阻值，藉以評價含納米銀粒子天然纖維素纖維的抗靜電功效。

【表五】：含納米銀粒子的纖維素纖維抗靜電功能試驗

由【表五】的結(jié)果顯示，含納米銀粒子天然纖維素纖維除添加含量低于100ppm的樣品外，均為等級 2的規(guī)范等級；即表示其抗靜電效果為”好”的評價，且纖維的表面電阻值(resistance)，也會隨著所添加納米銀粒子濃度的增加而提升。此外，本發(fā)明制備出的含納米銀粒子天然纖維素纖維，其抗靜電性能也遠高于一般市面上販售的木漿長纖。

綜上所述，本發(fā)明所制備的含納米銀粒子天然纖維素纖維，其具有明顯抗菌功能的效果，故有利于提高紡織品的價值及應用層面，并能滿足消費端對抗菌程度的要求，藉由該含納米銀粒子天然纖維素纖維所制成的紡織品能有效抑制微生物(包含細菌、霉菌或真菌)的繁殖和生長，甚至滅殺病菌，同時可達成避免細菌的交叉感染、控制疾病的傳播，而有利于提升健康、清潔、舒適的生活。此外，其更因具有好的抗靜電能力，故以該含納米銀粒子天然纖維素纖維所制成的紡織品，亦能有效的避免冬季穿脫衣物時發(fā)生的觸電情況，因而達成減少靜電積累對人體血液循環(huán)、免疫和神經(jīng)系統(tǒng)所造成的負面影響。其確為一相當實用的創(chuàng)新發(fā)明，應符合專利申請條件，爰依法提出申請。