本發(fā)明涉及具備被層疊的沸石膜的沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，已知在多孔質(zhì)支撐體上依次層疊fau沸石膜和疏水性沸石膜而得到的沸石膜結(jié)構(gòu)體(參見專利文獻(xiàn)1)。作為疏水性沸石膜，使用硅沸石膜或ddr型沸石膜。疏水性沸石膜是通過利用水熱合成法使附著在fau沸石膜上的晶種進(jìn)行結(jié)晶生長而形成的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012－236155號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，如果像專利文獻(xiàn)1那樣在fau沸石膜上以水熱合成形成疏水性沸石膜，則存在疏水性沸石膜的致密性、密接性降低而導(dǎo)致容易產(chǎn)生膜缺陷的問題。該問題不限于fau沸石膜與疏水性沸石膜的組合，在層疊沸石膜時(shí)通常會發(fā)生。

本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的，其目的是提供一種能夠抑制膜缺陷的沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。

本發(fā)明所涉及的沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法包括：在將多孔質(zhì)支撐體浸漬在第一沸石膜形成用溶液中的狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成、由此在多孔質(zhì)支撐體上形成第一沸石膜的工序、將形成有第一沸石膜的多孔質(zhì)支撐體在10℃～70℃且ph10以上的第二沸石膜形成用溶液中浸漬5分鐘以上的工序、以及在將形成有第一沸石膜的多孔質(zhì)支撐體浸漬在第二沸石膜形成用溶液中的狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成、由此在第一沸石膜上形成第二沸石膜的工序。第一沸石膜和第二沸石膜共有構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)的至少1種復(fù)合構(gòu)造單元。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可抑制膜缺陷的沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。

附圖說明

圖1是沸石膜結(jié)構(gòu)體的截面圖。

圖2是樣品no.1所涉及的第一沸石膜和第二沸石膜的截面haadf圖像。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，附圖是示意圖，各尺寸的比率等有時(shí)與實(shí)際上的比率不同。因此，應(yīng)當(dāng)參考以下的說明來判斷具體的尺寸等。

(沸石膜結(jié)構(gòu)體10的構(gòu)成)

沸石膜結(jié)構(gòu)體10包括多孔質(zhì)支撐體20、第一沸石膜30、以及第二沸石膜40。

多孔質(zhì)支撐體20對第一沸石膜30及第二沸石膜40進(jìn)行支撐。多孔質(zhì)支撐體20具有使第一沸石膜30及第二沸石膜40以膜狀形成(晶化或者析出)在表面20s這樣的化學(xué)穩(wěn)定性。作為構(gòu)成多孔質(zhì)支撐體20的材料，例如可以使用陶瓷燒結(jié)體、金屬、有機(jī)高分子、玻璃及碳等。作為陶瓷燒結(jié)體，可以舉出：氧化鋁、二氧化硅、多鋁紅柱石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氮化硅、碳化硅等。作為金屬，可以舉出：鋁、鐵、青銅、不銹鋼等。作為有機(jī)高分子，可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亞胺等。

多孔質(zhì)支撐體20只要為能夠?qū)⒆鳛榉蛛x對象的液體混合物或氣體混合物供給到第一沸石膜30及第二沸石膜40這樣的形狀即可。作為多孔質(zhì)支撐體20的形狀，例如可以舉出：蜂窩狀、整體(monolith)狀、平板狀、管狀、圓筒狀、圓柱狀及棱柱狀等，但沒有特別限制。

多孔質(zhì)支撐體20具有細(xì)孔。多孔質(zhì)支撐體20的平均細(xì)孔徑只要為分離對象中的透過第一沸石膜30及第二沸石膜40的滲透成分能夠通過這樣的大小即可。如果增大多孔質(zhì)支撐體20的平均細(xì)孔徑，則存在滲透成分的滲透量增加的傾向。如果減小多孔質(zhì)支撐體20的平均細(xì)孔徑，則能夠增大多孔質(zhì)支撐體自身的強(qiáng)度，并且，由于表面平坦，所以容易形成致密的第一沸石膜30。

多孔質(zhì)支撐體20可以為平均細(xì)孔徑一樣的單層結(jié)構(gòu)，也可以為平均細(xì)孔徑不同的多層結(jié)構(gòu)。多孔質(zhì)支撐體20為多層結(jié)構(gòu)的情況下，各層可以由上述材料中不同的材料構(gòu)成，也可以由相同的材料構(gòu)成。

第一沸石膜30形成在多孔質(zhì)支撐體20的表面20s上。多孔質(zhì)支撐體20被形成為蜂窩狀或整體(monolith)狀的情況下，第一沸石膜30形成在多孔質(zhì)支撐體20所具有的多個(gè)貫通孔各自的內(nèi)側(cè)。

第一沸石膜30的作為主成分的沸石的骨架結(jié)構(gòu)(型)沒有特別限制，例如可以舉出：mfi、lta、cha、ddr、mor、doh、fau、off/eri、ltl、fer、bea、bec、con、mse、mel、mtw、mei、mww、rho、bog、szr、emt、sod、aei、ael、aen、aet、afn、afo、afr、afs、aft、afi、afx、ana、can、gis、gme、heu、jbw、kfi、lau、lev、maz、mer、mfs、mtt、phi、sfg、tun、ton、ufi、vet、vfi、vni及vsv等。特別是，優(yōu)選為沸石容易晶化的mfi、ddr、mel、bea、cha、mor、fau、lta、fer、sod，特別優(yōu)選為化學(xué)穩(wěn)定性高的mfi、ddr、mel、bea、cha。應(yīng)予說明，本實(shí)施方式中，所謂組合物x包含物質(zhì)y“作為主成分”是指：組合物x整體中，物質(zhì)y優(yōu)選占60重量％以上，更優(yōu)選占70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占90重量％以上。

第一沸石膜30中的si/al原子比沒有特別限制，例如可以為1.5以上，優(yōu)選為200以上。si/al原子比為200以上的高硅沸石實(shí)質(zhì)上幾乎或者完全不含鋁。通過由高硅沸石構(gòu)成第一沸石膜30，在后述形成第二沸石膜40時(shí)，能夠充分地進(jìn)行第一沸石膜30的表面活性化，因此，能夠使第一沸石膜30與第二沸石膜40的密接性得到提高。另外，通過由高硅沸石構(gòu)成第一沸石膜30，能夠使第一沸石膜30的耐腐蝕性得到提高，并且，能夠減少膜缺陷。

如后所述，可以通過控制水熱合成時(shí)的原料溶液的配合和反應(yīng)條件來調(diào)整第一沸石膜30中的si/al原子比。可以通過sem－edx(掃描型電子顯微鏡－能量分散型x射線分光法)來測定第一沸石膜30中的si/al原子比。

第一沸石膜30可以含有無機(jī)粘合劑(二氧化硅、氧化鋁等)、有機(jī)粘合劑(聚合物等)、或者硅烷化劑等。

第一沸石膜30被形成為膜狀。第一沸石膜30的厚度沒有特別限制，例如可以使其為0.1μm～10μm。如果減薄第一沸石膜30，則存在滲透量增大的傾向，如果加厚第一沸石膜30，則存在選擇性、膜強(qiáng)度提高的傾向。但是，如果使得第一沸石膜30過厚，則有時(shí)在膜上產(chǎn)生裂紋而導(dǎo)致選擇性降低。可以通過控制水熱合成時(shí)間、合成溫度來調(diào)整第一沸石膜30的厚度。

第一沸石膜30具有細(xì)孔。第一沸石膜30的平均細(xì)孔徑?jīng)]有特別限制，可以根據(jù)分離對象進(jìn)行調(diào)整。第一沸石膜30的平均細(xì)孔徑為取決于骨架結(jié)構(gòu)和組成的值。第一沸石膜30的平均細(xì)孔徑為骨架結(jié)構(gòu)中存在的八元氧環(huán)以上的細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)最大細(xì)孔的長徑與短徑的算術(shù)平均值。第一沸石膜30的平均細(xì)孔徑例如可以為0.2nm～2.0nm。

第二沸石膜40形成在第一沸石膜30的表面30s上。第二沸石膜40作為主成分含有的沸石的骨架結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以使用與上述的第一沸石膜30同樣的骨架結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選為沸石容易晶化的mfi、ddr、mel、bea、cha、mor、fau、lta、fer、sod。

第二沸石膜40的復(fù)合構(gòu)造單元優(yōu)選與第一沸石膜30的復(fù)合構(gòu)造單元通用1個(gè)以上。沸石的復(fù)合構(gòu)造單元是構(gòu)成沸石的骨架結(jié)構(gòu)的一個(gè)單位的結(jié)構(gòu)。關(guān)于沸石的復(fù)合構(gòu)造單元的詳細(xì)內(nèi)容，公開在theinternationalzeoliteassociation(iza)“databaseofzeolitestructures”[online]、[2014年11月21日檢索]、網(wǎng)址＜url：http://www.iza-structure.org/databases/＞中。通過通用1個(gè)以上的復(fù)合構(gòu)造單元，能夠使第一沸石膜30與第二沸石膜40的密接性、第二沸石膜40的成膜性及第一沸石膜30和第二沸石膜4的分離性能得到提高。特別是第一沸石膜30和第二沸石膜40的骨架結(jié)構(gòu)相同的情況下，由于復(fù)合構(gòu)造單元完全通用，所以更優(yōu)選。

第二沸石膜40中的si/al原子比沒有特別限制，例如可以使其低于200，優(yōu)選為60以下。si/al原子比為60以下的低硅沸石具有能夠引入更多的陽離子的特性。通過由低硅沸石構(gòu)成第二沸石膜40，能夠使第二沸石膜40具有各種功能。因此，通過在第一沸石膜30上形成第二沸石膜40，能夠以薄膜的狀態(tài)使作為功能層的第二沸石膜40致密化。

第二沸石膜40中的si/al原子比可以與第一沸石膜30中的si/al原子比不同。特別是第一沸石膜30和第二沸石膜40的骨架結(jié)構(gòu)相同的情況下，如果第二沸石膜40中的si/al原子比和第一沸石膜30中的si/al原子比不同，則得到功能不同的沸石層疊而成的結(jié)構(gòu)體，故優(yōu)選。如后所述，可以通過控制水熱合成時(shí)的原料溶液的配合和反應(yīng)條件來調(diào)整第二沸石膜40中的si/al原子比?？梢酝ㄟ^sem－edx來測定第二沸石膜40中的si/al原子比。

第二沸石膜40可以含有無機(jī)粘合劑、有機(jī)粘合劑或者硅烷化劑等。

第二沸石膜40被形成為膜狀。通過將第二沸石膜40形成為膜狀，與例如在第一沸石膜30的表面30s上粘著沸石粒子的情形相比，能夠進(jìn)一步提高沸石膜結(jié)構(gòu)體10的分離性能。

本實(shí)施方式中，所謂第二沸石膜40為膜狀是指：利用sem觀察第二沸石膜的表面的情況下，被覆第一沸石膜30的表面30s的80％以上。第二沸石膜40特別優(yōu)選被覆第一沸石膜30的表面30s的90％以上。通過提高由第二沸石膜40帶來的被覆率，能夠進(jìn)一步提高沸石膜結(jié)構(gòu)體10的分離性能。通過用stem(掃描透射電子顯微鏡)對膜截面進(jìn)行觀察，由第二沸石膜40沿著面方向呈帶狀分布，也能夠簡單地確認(rèn)第二沸石膜40為膜狀。

第二沸石膜40的厚度沒有特別限制，例如可以使其為0.1μm～3.0μm。如果減薄第二沸石膜40，則存在滲透量增大的傾向，如果加厚第二沸石膜40，則存在選擇性、膜強(qiáng)度提高的傾向。如果第二沸石膜40的厚度不足0.1μm，則選擇性有時(shí)會降低，如果第二沸石膜40的厚度為3.0μm以上，則有時(shí)會在第二分離膜上產(chǎn)生裂紋而導(dǎo)致選擇性降低?？梢酝ㄟ^控制水熱合成時(shí)間、合成溫度來調(diào)整第二沸石膜40的厚度。

第二沸石膜40具有細(xì)孔。第二沸石膜40的平均細(xì)孔徑?jīng)]有特別限制，可以根據(jù)分離對象進(jìn)行調(diào)整。第二沸石膜40的平均細(xì)孔徑為骨架結(jié)構(gòu)中存在的八元氧環(huán)以上的細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)最大細(xì)孔的長徑與短徑的算術(shù)平均值。第二沸石膜40的平均細(xì)孔徑例如可以為0.2nm～2.0nm。

(沸石膜結(jié)構(gòu)體的制造方法)

對沸石膜結(jié)構(gòu)體10的制造方法進(jìn)行說明。

首先，使用擠壓成型法、加壓成型法或者澆鑄成型法等，將多孔質(zhì)支撐體20的原料成型為所希望的形狀。

接下來，對多孔質(zhì)支撐體20的成型體進(jìn)行燒成(例如900℃～1450℃)，將兩端部用玻璃密封，形成多孔質(zhì)支撐體20。

接下來，在多孔質(zhì)支撐體20的表面20s上形成第一沸石膜30。關(guān)于第一沸石膜30的形成方法，可以與沸石膜的骨架結(jié)構(gòu)對應(yīng)地使用水熱合成法等眾所周知的方法。在第一沸石膜30形成時(shí)，可以使用沸石晶種，也可以不使用沸石晶種。

使用沸石晶種的情況下，采用以往的方法制作第一沸石膜形成用晶種。例如，形成cha型沸石膜作為第一沸石膜30的情況下，可以采用m.itakuraetal.，chemistrylettersvol.37，no.9(2008)908中記載的fau型沸石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換法。形成ddr型沸石膜作為第一沸石膜30的情況下，可以采用日本特開2004－83375號公報(bào)中記載的方法。

接下來，在多孔質(zhì)支撐體20的表面涂布分散有第一沸石膜形成用晶種的晶種引入用漿料液，然后，將晶種引入用漿料液通風(fēng)干燥。

接下來，采用以往的方法調(diào)制第一沸石膜形成用溶液。例如，形成cha型沸石膜作為第一沸石膜30的情況下，可以采用日本特開2011－16123號公報(bào)中記載的方法。形成ddr型沸石膜作為第一沸石膜30的情況下，可以采用日本特開2004－83375號公報(bào)中記載的方法。應(yīng)予說明，可以通過調(diào)節(jié)第一沸石膜形成用溶液中的si源(二氧化硅溶膠等)與al源(鋁酸鈉等)的配合比來調(diào)整第一沸石膜30中的si/al原子比。

接下來，在將多孔質(zhì)支撐體20浸漬在第一沸石膜形成用溶液中的狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成，由此在多孔質(zhì)支撐體20上形成第一沸石膜30。作為水熱合成條件，可以使用以往公知的條件(參見日本特開2011－16123號公報(bào)、日本特開2004－83375號公報(bào))。應(yīng)予說明，可以通過控制水熱合成時(shí)間、合成溫度來調(diào)整第一沸石膜30的厚度。

第一沸石膜30中包含有機(jī)模板的情況下，可以在第一沸石膜30形成后燃燒除去有機(jī)模板，也可以在第二沸石膜40形成后燃燒除去有機(jī)模板。由于即便因除去第一沸石膜30的有機(jī)模板而產(chǎn)生缺陷也能夠由第二沸石膜40被覆，所以更優(yōu)選在第一沸石膜30形成后燃燒除去有機(jī)模板。

接下來，調(diào)制第二沸石膜形成用溶液。作為第二沸石膜形成用溶液的調(diào)制方法，可以使用與第二沸石膜40的骨架結(jié)構(gòu)對應(yīng)的以往的方法。此時(shí)，按第二沸石膜形成用溶液的ph為10以上調(diào)整模板(1－金剛烷胺等)、堿化合物等的量。應(yīng)予說明，ph更優(yōu)選為10.5以上，特別優(yōu)選為11以上。通過使ph為10以上，能夠使后述的表面活性化作用顯性化。另外，ph的上限沒有特別限制，從抑制第一沸石膜30過度侵蝕的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為14以下。

另外，通過使第二沸石膜形成用溶液含有模板，能夠促進(jìn)后述的水熱合成中的沸石晶化。應(yīng)予說明，可以通過調(diào)節(jié)第二沸石膜形成用溶液中的si源與al源的配合比來調(diào)整第二沸石膜40中的si/al原子比。

接下來，使第二沸石膜形成用溶液為10℃～70℃，將形成有第一沸石膜30的多孔質(zhì)支撐體20浸漬5分鐘以上。由此，附著于第一沸石膜30的表面的異物被除去而使骨架結(jié)構(gòu)全面暴露出來，因此，表面被活性化。結(jié)果，第一沸石膜30與第二沸石膜40的密接性得到提高，因此，能夠抑制第二沸石膜40的膜缺陷。應(yīng)予說明，浸漬中只要在10℃～70℃的范圍內(nèi)即可，可以對第二沸石膜形成用溶液的溫度進(jìn)行改變。另外，將形成有第一沸石膜30的多孔質(zhì)支撐體20浸漬在第二沸石膜形成用溶液中的時(shí)間的上限沒有特別限制，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100小時(shí)以下，更優(yōu)選為50小時(shí)以下。

接下來，在將形成有第一沸石膜30的多孔質(zhì)支撐體20浸漬在第二沸石膜形成用溶液中的狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成，由此在第一沸石膜30上形成第二沸石膜40。水熱合成條件可以使用以往公知的條件。但是，優(yōu)選進(jìn)行控制，使得在第二沸石膜40形成后、第二沸石膜40的重量比第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的總重量大。由此，能夠減少懸浮在第二沸石膜形成用溶液中的沸石，因此，能夠進(jìn)一步抑制第二沸石膜40的膜缺陷。

應(yīng)予說明，第二沸石膜40中包含有機(jī)模板的情況下，優(yōu)選燃燒除去有機(jī)模板之前的第二沸石膜40的氮?dú)鉂B透速度為0.75nmol/(m²·s·pa)以下。另外，在形成第二沸石膜40時(shí)不使用有機(jī)模板的情況下(第二沸石膜40中不包含有機(jī)模板的情況下)，優(yōu)選將第二沸石膜40充分暴露在飽和水蒸汽中后的第二沸石膜40的氮?dú)鉂B透速度為0.75nmol/(m²·s·pa)以下。氮?dú)鉂B透速度為0.75nmol/(m²·s·pa)以下意味著第二沸石膜40被形成為膜狀。

可以使沸石膜結(jié)構(gòu)體10與包含所希望的陽離子的溶液接觸而進(jìn)行離子交換。沸石膜結(jié)構(gòu)體10的第一沸石膜30或第二沸石膜40包含有機(jī)模板的情況下，可以在燃燒除去有機(jī)模板后進(jìn)行離子交換。由此，可以得到引入了所希望的陽離子的沸石膜結(jié)構(gòu)體10。離子交換的時(shí)間、次數(shù)、包含陽離子的溶液的濃度、溫度可以適當(dāng)設(shè)定。陽離子的種類只要根據(jù)想要賦予給沸石膜結(jié)構(gòu)體10的功能進(jìn)行選擇即可。沸石膜結(jié)構(gòu)體10優(yōu)選含有從堿金屬、堿土金屬、au、ag、cu、ni、co、pd及pt中選擇的至少1種以上的陽離子。

(其它實(shí)施方式)

以上，對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。

例如，上述實(shí)施方式中，沒有使用第二沸石膜形成用晶種就形成了第二沸石膜40，但是，還可以與第一沸石膜30同樣地使用第二沸石膜形成用晶種來形成第二沸石膜40。但是，從能夠提高第二沸石膜40的密接性方面考慮，優(yōu)選沒有使用第二沸石膜形成用晶種的方法。

應(yīng)予說明，上述實(shí)施方式中“沒有使用晶種”為如下概念，即，不僅包含完全不使用晶種的情形，還包含存在晶種但在不會對第二沸石膜40的密接性造成影響的程度內(nèi)的情形。具體而言，第二沸石膜形成用溶液中的第二沸石膜形成用晶種的含量為0.1wt％以下的情況下、或者附著于第一沸石膜30的表面的第二沸石膜形成用晶種每單位面積的質(zhì)量為0.01g/cm²以下的情況下，可以說實(shí)質(zhì)上沒有使用晶種。

另外，上述實(shí)施方式中，沸石膜結(jié)構(gòu)體10包括層疊在多孔質(zhì)支撐體20上的第一沸石膜30和第二沸石膜40，但是，還可以包括層疊在第二沸石膜40上的功能膜或保護(hù)膜。該功能膜或保護(hù)膜不限于沸石膜，可以為碳膜、二氧化硅膜等無機(jī)膜、或聚酰亞胺膜、有機(jī)硅膜等有機(jī)膜。

實(shí)施例

以下，對本發(fā)明所涉及的沸石膜結(jié)構(gòu)體的實(shí)施例進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限定于以下說明的實(shí)施例。

(樣品no.1的制作)

如下制作樣品no.1所涉及的沸石膜結(jié)構(gòu)體。

首先，相對于平均粒徑30μm的氧化鋁粒子100質(zhì)量份添加無機(jī)粘結(jié)劑20質(zhì)量份，進(jìn)而，加入水、分散劑及增粘劑，進(jìn)行混煉，由此調(diào)制多孔質(zhì)材料。

接下來，將調(diào)制的多孔質(zhì)材料擠壓成型，由此形成整體型的氧化鋁基材的成型體。接著，對氧化鋁基材成型體進(jìn)行燒成(1250℃、1小時(shí))，形成氧化鋁基材。接下來，在氧化鋁中添加pva(有機(jī)粘合劑)，調(diào)制漿料，使用漿料，通過過濾法在氧化鋁基材的隔室內(nèi)表面形成表面層的成型體。接著，對表面層的成型體進(jìn)行燒成(1250℃、1小時(shí))后，將氧化鋁基材的兩端部用玻璃密封，制作整體型的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成si/al原子比為200以上的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。具體而言，首先，將mfi型沸石晶種(si/al原子比≥200)用乙醇稀釋，按濃度為0.1質(zhì)量％進(jìn)行調(diào)制，將調(diào)制的晶種引入用漿料液灌入氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)。接下來，在規(guī)定條件(室溫、風(fēng)速5m/s、10分鐘)下使隔室內(nèi)通風(fēng)干燥。接下來，將40質(zhì)量％四丙基氫氧化銨溶液(sachem制)0.86g和四丙基溴化銨(和光純藥工業(yè)制)0.45g混合后，加入蒸餾水192.0g和約30質(zhì)量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)6.75g，用磁力攪拌器攪拌(室溫、30分鐘)，由此調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)后，浸漬附著有mfi型沸石晶種的氧化鋁支撐體，使其在160℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)20小時(shí)，由此形成高硅mfi型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至500℃，保持4小時(shí)，由此從高硅mfi型沸石膜中除去四丙基銨。

接下來，在高硅mfi型沸石膜的表面形成si/al原子比為20的低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，首先，將40質(zhì)量％四丙基氫氧化銨溶液(sachem制)6.28g、四丙基溴化銨(和光純藥工業(yè)制)4.97g、氫氧化鈉(sigma-aldrich制)26.3g以及硫酸鋁(和光純藥制)0.54g混合后，加入蒸餾水147.1g和約30質(zhì)量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)14.8g，用磁力攪拌器攪拌(室溫、30分鐘)，由此調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠保持在10℃～20℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)中，將形成有高硅mfi型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬5分鐘后，使其在160℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)10小時(shí)，由此形成低硅mfi型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至500℃，保持4小時(shí)，由此從低硅mfi型沸石膜中除去四丙基銨。

接下來，將硝酸銀(關(guān)東化學(xué)制)添加到水中，按成為0.1mol/l進(jìn)行調(diào)制，在使調(diào)制的ag離子交換用液與第二沸石膜接觸的狀態(tài)下保持24小時(shí)，由此向第二沸石膜中引入ag作為陽離子。然后，將第二沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小時(shí))。

(樣品no.2的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在第一沸石膜的表面形成低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，將膜形成用溶膠保持在65～70℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒中，將形成有高硅mfi型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬10小時(shí)，除此以外，以與no.1同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.3的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在第一沸石膜的表面形成低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，將膜形成用溶膠保持在0℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒中，將形成有高硅mfi型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬10小時(shí)，除此以外，以與no.1同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.4的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在第一沸石膜的表面形成低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，將膜形成用溶膠保持在90～95℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒中，將形成有高硅mfi型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬5分鐘，除此以外，以與no.1同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.5的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在第一沸石膜的表面形成低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，在膜形成用溶膠中進(jìn)一步滴加硫酸使ph為9.5，除此以外，以與no.1同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.6的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在第一沸石膜的表面形成低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，使用40質(zhì)量％四丙基氫氧化銨溶液(sachem制)12.56g代替40質(zhì)量％四丙基氫氧化銨溶液(sachem制)6.28g和四丙基溴化銨(和光純藥工業(yè)制)4.97g，除此以外，以與no.1同樣的工序形成第二沸石膜。然后，與樣品no.1同樣地向第二沸石膜中引入ag作為陽離子。

(樣品no.7的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，將mfi型沸石晶種(si/al原子比＝20)用乙醇稀釋，按濃度為0.1質(zhì)量％進(jìn)行調(diào)制，將調(diào)制的晶種引入用漿料液灌入氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)。接下來，在規(guī)定條件(室溫、風(fēng)速5m/s、10分鐘)下使隔室內(nèi)通風(fēng)干燥。接下來，在第一沸石膜的表面形成低硅mfi型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，以與樣品no.1同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.8的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成si/al原子比為200以上的高硅ddr型沸石膜作為第一沸石膜。具體而言，首先，將ddr型沸石晶種(si/al原子比≥200)用乙醇稀釋，按濃度為0.1質(zhì)量％進(jìn)行調(diào)制，將調(diào)制的晶種引入用漿料液灌入氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)。接下來，在規(guī)定條件(室溫、風(fēng)速5m/s、10分鐘)下使隔室內(nèi)通風(fēng)干燥。接下來，在氟樹脂制廣口瓶中放入乙二胺(和光純藥工業(yè)制)7.35g后，加入1－金剛烷胺(aldrich制)1.16g進(jìn)行溶解，使其不殘留有1－金剛烷胺的沉淀。接著，在另一個(gè)容器中放入30重量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)98.0g和蒸餾水116.5g，輕輕攪拌后，將其加入到廣口瓶中，攪拌調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)后，浸漬附著有ddr型沸石晶種的氧化鋁支撐體，使其在130℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)10小時(shí)，由此形成高硅ddr型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至450℃，保持50小時(shí)，由此燃燒除去高硅ddr型沸石膜的1－金剛烷胺。

接下來，在高硅ddr型沸石膜的表面形成si/al原子比為40的低硅ddr型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，首先，在氟樹脂制的廣口瓶(內(nèi)容積500ml)中放入蒸餾水152.4g后，加入1－金剛烷胺(aldrich制)1.32g、氫氧化鈉(sigma-aldrich制)0.35g、30重量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)52.6g以及鋁酸鈉(和光純藥制)0.36g，進(jìn)行攪拌，由此調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠保持在20℃～30℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)中，將形成有高硅ddr型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬5分鐘后，使其在160℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)12小時(shí)，由此形成低硅ddr型沸石膜。接下來，將氧化鋁支撐體清洗后，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至450℃，保持50小時(shí)，由此燃燒除去低硅ddr型沸石膜的1－金剛烷胺。然后，與樣品no.1同樣地向第二沸石膜中引入ag作為陽離子。

(樣品no.9的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.8相同的高硅ddr型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在高硅ddr型沸石膜的表面形成與樣品no.8相同的ddr型沸石膜作為第二沸石膜。

接下來，將氯化鋰(關(guān)東化學(xué)制)添加到水中，按成為0.1mol/l進(jìn)行調(diào)制，在使調(diào)制的li離子交換用液與第二沸石膜接觸的狀態(tài)下保持24小時(shí)，由此向第二沸石膜中引入li作為陽離子。然后，將第二沸石膜用水漂洗并使其干燥(70℃、12小時(shí))。

(樣品no.10的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在高硅mfi型沸石膜的表面形成si/al原子比為200以上的高硅bea型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，首先，加入35質(zhì)量％四乙基氫氧化銨(sigma-aldrich制)87.7g、蒸餾水34.9g以及約30質(zhì)量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)83.5g，用磁力攪拌器攪拌(室溫、90分鐘)，由此調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠保持在20℃～30℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)中，將形成有高硅mfi型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬1小時(shí)后，使其在140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)20小時(shí)，由此形成高硅bea型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至500℃，保持4小時(shí)，由此從高硅bea型沸石膜中除去四乙基銨。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.11的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成si/al原子比為2的fau型沸石膜作為第一沸石膜。具體而言，首先，將fau型沸石晶種(si/al原子比＝2.8)用乙醇稀釋，按濃度為0.1質(zhì)量％進(jìn)行調(diào)制，將調(diào)制的晶種引入用漿料液灌入氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)。接下來，在規(guī)定條件(室溫、風(fēng)速5m/s、10分鐘)下使隔室內(nèi)通風(fēng)干燥。接下來，將氫氧化鈉(sigma-aldrich制)16.0g、鋁酸鈉(和光純藥制)1.6g以及蒸餾水137.0g混合后，加入約30質(zhì)量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)45.5g，用磁力攪拌器攪拌(室溫、30分鐘)，由此調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)中，將附著有fau型沸石晶種的氧化鋁支撐體浸漬后，使其在160℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)24小時(shí)，由此形成fau型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。

接下來，在fau型沸石膜的表面形成si/al原子比為1的lta型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，首先，將25質(zhì)量％四甲基氫氧化銨(sigma-aldrich制)67.4g、硫酸鋁(和光純藥制)14.1g、氫氧化鈉(sigma-aldrich制)0.47g以及蒸餾水107.4g混合后，加入約30質(zhì)量％二氧化硅溶膠(商品名：snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)35.6g，用磁力攪拌器攪拌(室溫、30分鐘)，由此調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠保持在10℃～20℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)中，將形成有fau型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬15分鐘后，使其在115℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)10小時(shí)，由此形成lta型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至450℃，保持4小時(shí)，由此從lta型沸石膜中除去四甲基銨。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.12的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在高硅mfi型沸石膜的表面形成si/al原子比為200以上的高硅ddr型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，首先，在氟樹脂制廣口瓶中放入乙二胺(和光純藥工業(yè)制)7.35g后，加入1－金剛烷胺(aldrich制)1.16g進(jìn)行溶解，使其不殘留有1－金剛烷胺的沉淀。接著，在另一個(gè)容器中放入30重量％二氧化硅溶膠(snowtexs、日產(chǎn)化學(xué)制)98.0g和蒸餾水116.5g，輕輕攪拌后，將其加入到廣口瓶中，攪拌調(diào)制膜形成用溶膠。將得到的膜形成用溶膠保持在20℃～30℃的溫度下，放入不銹鋼制耐壓容器的氟樹脂制內(nèi)筒(內(nèi)容積300ml)中，將形成有高硅mfi型沸石膜的氧化鋁支撐體浸漬1小時(shí)后，使其在130℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)12小時(shí)，由此形成高硅ddr型沸石膜。接下來，對氧化鋁支撐體進(jìn)行清洗，于80℃干燥12小時(shí)以上。接下來，將氧化鋁支撐體在電爐中升溫至450℃，保持50小時(shí)，由此燃燒除去高硅ddr型沸石膜的1－金剛烷胺。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.13的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.1相同的高硅mfi型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，將ddr型沸石晶種(si/al原子比≥200)用乙醇稀釋，按濃度為0.1質(zhì)量％進(jìn)行調(diào)制，將調(diào)制的晶種引入用漿料液灌入氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)。接下來，在規(guī)定條件(室溫、風(fēng)速5m/s、10分鐘)下使隔室內(nèi)通風(fēng)干燥。接下來，在第一沸石膜的表面形成高硅ddr型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，以與樣品no.12同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.14的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.8相同的高硅ddr型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，在高硅ddr型沸石膜的表面形成與樣品no.11相同的lta型沸石膜作為第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(樣品no.15的制作)

首先，制作與樣品no.1相同的氧化鋁支撐體。

接下來，在氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)表面形成與樣品no.8相同的高硅ddr型沸石膜作為第一沸石膜。

接下來，將lta型沸石晶種(si/al原子比＝1)用水稀釋，按濃度為0.1質(zhì)量％進(jìn)行調(diào)制，將調(diào)制的晶種引入用漿料液灌入氧化鋁支撐體的隔室內(nèi)。接下來，在規(guī)定條件(室溫、風(fēng)速5m/s、10分鐘)下使隔室內(nèi)通風(fēng)干燥。接下來，在第一沸石膜的表面形成lta型沸石膜作為第二沸石膜。具體而言，以與樣品no.11同樣的工序形成第二沸石膜。應(yīng)予說明，沒有對第二沸石膜進(jìn)行利用離子交換的陽離子引入操作。

(第二沸石膜形成用溶膠的ph)

針對樣品no.1～15測定調(diào)制的第二沸石膜形成用溶膠的ph，結(jié)果，確認(rèn)：除樣品no.5以外，ph為10以上。

(第二沸石膜的致密性和密接性)

通過以下方法，針對樣品no.1～15定量地測定第二沸石膜的致密性和第一沸石膜與第二沸石膜的密接性。

第二沸石膜的致密性如下評價(jià)：利用sem(倍率1000倍)隨機(jī)地確認(rèn)各樣品的20處膜表面，計(jì)算出全部20處的第二沸石膜的表面被覆率。表1中，將由第二沸石膜帶來的第一沸石膜的表面被覆率為90％以上的樣品評價(jià)為a，將由第二沸石膜帶來的第一沸石膜的表面被覆率為80％以上且低于90％的樣品評價(jià)為b，將由第二沸石膜帶來的第一沸石膜的表面被覆率低于80％的樣品評價(jià)為c。

第一沸石膜與第二沸石膜的密接性如下評價(jià)：利用sem(倍率2000倍)隨機(jī)地確認(rèn)各樣品的20處膜截面，計(jì)算出全部20處的、間隙在第一沸石膜與第二沸石膜的界面所占的比例。表1中，將沒有看到間隙的樣品評價(jià)為a，將間隙的比例低于5％的樣品評價(jià)為b，將間隙的比例為5％以上且低于10％的樣品評價(jià)為c，將間隙的比例為10％以上的樣品評價(jià)為d。

(第二沸石膜的主析出部)

通過以下方法，針對樣品no.1～15確認(rèn)第二沸石膜的主析出部。以第二沸石膜在成膜前后的重量差為“第二沸石膜的重量”。另外，通過離心分離回收第二沸石膜合成時(shí)在溶液中析出的粉末后，進(jìn)行清洗，使其于80℃干燥12小時(shí)以上，以得到的粉末的重量為“在第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的總重量”?！暗诙惺さ闹亓俊保尽霸诘诙惺ば纬捎萌芤褐形龀龅牡诙惺目傊亓俊钡那闆r下，將第二沸石膜的主析出部確認(rèn)為“膜”，反之，將第二沸石膜的主析出部確認(rèn)為“溶液”。

表1

如表1所示，可知：第一沸石膜和第二沸石膜的復(fù)合構(gòu)造單元通用、并且將形成有第一沸石膜的多孔質(zhì)支撐體在10℃～70℃且ph10以上的第二沸石膜形成用溶液中浸漬5分鐘以上得到的樣品no.1、2、6～11中，第一沸石膜和第二沸石膜的致密性和密接性均良好。

另外，確認(rèn)到：第二沸石膜的成膜沒有使用晶種的樣品no.1、2、6、8～11中，與樣品no.7相比，密接性更好。

另外，可知：第一沸石膜和第二沸石膜的骨架結(jié)構(gòu)相同的樣品no.1、2、8、9中，密接性特別好。

但是，第二沸石膜的主析出部為“溶液”的樣品、亦即、在第二沸石膜形成用溶液中析出的第二沸石的總重量比第二沸石膜的重量大的樣品no.6中，盡管骨架結(jié)構(gòu)相同，但是密接性稍低。由此可知：通過使第二沸石膜的主析出部為“膜”，可進(jìn)一步提高密接性。

另外，對樣品no.1、2、6～11的第一沸石膜和第二沸石膜的截面進(jìn)行機(jī)械研磨后，利用ar離子銑削(gatan制dualmill600型)實(shí)施研磨，以stem(jeol制jem2100f加速電壓：200kvstem光束直徑:約)進(jìn)行觀察。結(jié)果，這些樣品中，能夠確認(rèn)到被形成為膜狀的第二沸石膜，并能夠確認(rèn)第一沸石膜與第二沸石膜的密接性也良好。將以stem觀察樣品no.1時(shí)的haadf(高角散射環(huán)形暗場)圖像示于圖2。

(分離性能)

針對引入了ag的樣品no.1、6、8評價(jià)乙烯/乙烷的分離性能。將乙烯(c2h4)和乙烷(c2h6)的25℃混合氣體(各氣體的體積比＝50：50)以0.4mpa導(dǎo)入隔室內(nèi)，使用氣相色譜儀分析透過第一沸石膜和第二沸石膜的氣體的成分。結(jié)果可知：引入了ag的樣品no.1、6、8中，乙烯均選擇性滲透。

另外，針對引入了li的樣品no.9評價(jià)二氧化碳/甲烷的分離性能。將二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)的25℃混合氣體(各氣體的體積比＝50：50)以0.4mpa導(dǎo)入隔室內(nèi)，使用氣相色譜儀分析透過第一沸石膜和第二沸石膜的氣體的成分。結(jié)果可知：引入了li的樣品no.9中，二氧化碳選擇性滲透。

符號說明

10沸石膜結(jié)構(gòu)體

20多孔質(zhì)支撐體

30第一沸石膜

40第二沸石膜