本發(fā)明涉及水、廢水、污水或泥漿的處理，尤其涉及一種以ni-活化鋁-納米tio2為活化中心的高效電催化劑。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)高濃度的有機(jī)廢水處理時(shí)大多采用高級(jí)氧化法，應(yīng)用較廣的有超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、膜分離技術(shù)和電催化氧化法等。這些高級(jí)氧化法中多數(shù)添加了氧化劑，大部分的研究都表明在添加氧化劑的同時(shí)再添加催化劑，在其協(xié)同作用下能更好的降低廢水中污染物的濃度。其中，電催化氧化法是近年來(lái)比較具有發(fā)展前景的水處理方法之一，該技術(shù)在電解的條件以及催化劑的強(qiáng)化作用下對(duì)廢水進(jìn)行處理，其具有許多優(yōu)點(diǎn)：（1）電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·oh具有比一般的化學(xué)反應(yīng)更強(qiáng)的氧化和還原能力，能將廢水中的大部分有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物或co2、h2o；（2）處理過程清潔，電子是電化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)物，電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢物組分之間進(jìn)行；（3）設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，可控性好，操作和維護(hù)費(fèi)用較低；（4）反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可運(yùn)行，降低了運(yùn)行成本；（5）占地面積小，處理周期短。在應(yīng)用電化學(xué)法處理廢水中，催化劑的選擇起著關(guān)鍵作用，具有良好作用的催化劑既能加速氧化速率，又能降低氧化劑投加量，同時(shí)不會(huì)進(jìn)入到處理系統(tǒng)中增加二次污染。本發(fā)明正是在這種思想的指導(dǎo)下開展研究的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足之處而提供一種與內(nèi)循環(huán)式電催化氧化設(shè)備配合使用的、可極大的增加該設(shè)備的處理效能的以ni-活化鋁-納米tio2為活化中心的高效電催化劑。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案于以實(shí)現(xiàn)：一種以ni-活化鋁-納米tio2為活化中心的高效電催化劑，其特征在于，它包括有活化中心、載體、助劑；所述活化中心為ni、活化鋁、納米tio2按一定比例混勻，其比例按體積比計(jì)，為0.2~0.45：0.7~0.45：0.1，所述載體為改性活性炭，助劑為γ-al2o3，所述活化中心、載體、助劑按一定比例混勻，其配比按質(zhì)量比計(jì)，為1：1：0.5。

所述ni為單質(zhì)晶體。

所述活化鋁通過對(duì)鋁片進(jìn)行光激發(fā)改性，其步驟為如下：

1）利用75w的疝弧光燈對(duì)鋁片照射10min；

2）以80度/s的速度將鋁片急速冷卻至室溫25℃。

所述納米tio2按水熱合成法制取，其步驟為如下：

1）在室溫下將粉末tio2放入足量的10mol/lnaoh溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅迫氲綆Ь鬯姆蚁?nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，所述足量為每1lnaoh溶液中可添加25gtio2，令粉末tio2在不添加分散劑的條件下充分分散在naoh水溶液中；

2）對(duì)不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)部加熱，保持釜內(nèi)130℃恒溫，在高溫高壓的環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)，即通過naoh水溶液使粉末tio2溶解并且重結(jié)晶形成中間產(chǎn)物ti-o-na，反應(yīng)時(shí)間24h；

3）開啟不銹鋼高壓反應(yīng)釜在空氣中自然冷卻，將反應(yīng)釜中的中間產(chǎn)物取出抽濾、用去離子水反復(fù)清洗至ph值為7，在反復(fù)清洗過程中，用h⁺替代na⁺形成ti-oh鍵，ti-oh鍵脫水生成ti-o-ti鍵或ti-o…h(huán)-o-ti氫鍵，將濾餅移入燒杯內(nèi)；

4）燒杯內(nèi)加入足量的0.1mol/lhcl溶液，離子交換12h，生成鈦酸固體，所述足量為添加的hcl量將ti-oh鍵完全脫水重新形成ti-o-ti鍵；

5）將鈦酸固體抽濾、反復(fù)洗至ph值為7；

6)放入烘箱，80℃干燥12h，得到白色鈦酸粉；

7)取白色鈦酸粉，于500℃下煅燒1h，自然冷卻至室溫即得與投入粉末tio2等量的納米tio2。

所述改性活性炭按如下步驟預(yù)處理：

1）將活性炭粉碎至1.0~3.0mm粒徑；

2）入蒸餾水中煮沸，洗滌次數(shù)為3~5次；

3）在烘箱內(nèi)100~110℃下干燥至恒重；

4）置于石英玻璃容器中然后放入微波反應(yīng)器中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行熱處理，微波功率為510w，處理時(shí)間為3min。

本發(fā)明的積極效果是：本發(fā)明提出的一種以ni-活化鋁-納米tio2為活化中心的高效電催化劑，具有如下優(yōu)點(diǎn)：采用本發(fā)明的電催化氧化裝置處理這些廢水時(shí)，通過直流電場(chǎng)的作用在催化劑的協(xié)同作用下將廢水中的難降解、毒性較大的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)鍵打開，或?qū)㈤L(zhǎng)鏈分子打斷成短鏈分子co2、h2o等，從而降低其毒性，提高其b/c，有效地解決了有機(jī)廢水中的大分子有機(jī)物難生化降解的問題，使其可生化性大大增強(qiáng)，滿足后續(xù)生化處理的進(jìn)水要求。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述：

實(shí)施例1催化劑的制備

1）活化中心的制備，所述ni、活化鋁、納米tio2的量按體積比0.2：0.7：0.1計(jì)。

所述ni為單質(zhì)晶體，取3.56克，單質(zhì)晶體鎳因具有良好的脫氫活性，且穩(wěn)定性好，尤其在水處理中。

所述活化鋁通過對(duì)鋁片進(jìn)行光激發(fā)改性得到，取3.78克，改性的步驟為：首先利用75w的疝弧光燈對(duì)鋁片照射10min；之后以80度/s的速度將鋁片急速冷卻至室溫25℃。激發(fā)態(tài)鋁與鋁原子相比具有更強(qiáng)的活性，能降低降解有機(jī)物反應(yīng)發(fā)生所需要的活化能。改性活化鋁與ni、tio2共同作用下能夠加速?gòu)U水中c-c、c-n、c-s等化學(xué)鍵在電解的條件下被分解的速度，當(dāng)這些化學(xué)鍵在電氧化的作用下被氫解為烴類有機(jī)物后，廢水的codcr與毒性都得到了大大的降低，可生化性得到了極大的提高。

所述納米tio2替代粉末tio2作為光催化劑對(duì)降解工業(yè)廢水具有更強(qiáng)的催化作用，納米tio2按水熱合成法制取，其步驟為如下：在室溫下將0.78克粉末tio2放入32ml，10mol/lnaoh溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，移入到帶聚四氟乙稀?nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。對(duì)不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)部加熱，保持釜內(nèi)130℃恒溫，在高溫高壓的環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)，24h。開啟不銹鋼高壓反應(yīng)釜在空氣中自然冷卻，將反應(yīng)釜中的中間產(chǎn)物取出抽濾、用去離子水反復(fù)清洗至ph值為7，將濾餅移入燒杯中。燒杯內(nèi)加入260ml，0.1mol/lhcl溶液，離子交換12h，生成鈦酸固體，將鈦酸樣品抽濾、反復(fù)洗至ph值為7；放入烘箱，80℃干燥12h，得到白色鈦酸粉。取出，于500℃下煅燒1h，自然冷卻至室溫即得與投入粉末tio2等量的納米tio2。本步驟中，以粉末tio2為原料，最后的納米tio2為產(chǎn)物，在中間的堿處理中，通過添加naoh溶液，ti-o-ti鍵被打斷，na⁺代替ti⁺形成ti-o-na鍵；在酸洗過程中，用h⁺替代na⁺形成ti-oh鍵，ti-oh鍵脫水生成ti-o-ti鍵或ti-o…h(huán)-o-ti氫鍵，最后將ti-oh鍵完全脫水重新形成ti-o-ti鍵。

按上述的方法得到的單質(zhì)晶體鎳、活化鋁、納米tio2按體積比0.2：0.7：0.1均勻混合，得到催化劑的活性中心。

2）改性活性炭的制備

改性活性炭按如下步驟預(yù)處理：將活性炭粉碎至1.0~3.0mm粒徑，入蒸餾水中煮沸，洗滌次數(shù)為3~5次，在烘箱內(nèi)100~110℃下干燥至恒重，置于石英玻璃容器中然后放入微波反應(yīng)器中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行熱處理，微波功率為510w，處理時(shí)間為3min。本發(fā)明以活性炭作為助劑是因?yàn)樗诳鼓p性、抗沖擊性以及抗壓性等方面都有較好的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)活性炭是一種對(duì)熱非常穩(wěn)定的物質(zhì)，具有較大的比表面積，在反應(yīng)與再生過程中不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而發(fā)生變化。利用活性炭的多孔性、高分散度、高比表面積、良好吸附性、熱穩(wěn)定性和表面酸性等優(yōu)良特性，在催化劑中起到載體支撐的作用，且在整個(gè)運(yùn)行過程中不參與反應(yīng)。按本發(fā)明給出的步驟將活性炭表面由原先的平整結(jié)構(gòu)變成了粗糙且凹凸的形狀，該凹凸形狀十分豐富，許多閉塞的孔被打開并向內(nèi)延伸，這樣的結(jié)構(gòu)作為催化劑的助劑具有十分良好的支撐作用使催化劑充分發(fā)揮其功效。

3）助劑γ-al2o3的配備

本發(fā)明采用市售γ-al2o3作為催化劑的載體，選擇γ-al2o3時(shí)要求其比表面積＞100m2/g，孔容＞0.5ml/g，2~5nm孔比例＞80%。

將活化中心、改性活性炭、γ-al2o3按質(zhì)量比1：1：0.5的份額混勻得到本發(fā)明的催化劑。

4）應(yīng)用

以某采油廠采油井壓裂返排出來(lái)的胍膠壓裂返排液為處理對(duì)象，采用本發(fā)明的高效催化氧化劑配合內(nèi)循環(huán)式電催化氧化裝置對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)比了添加催化劑與否的電催化氧化裝置的處理效率，其進(jìn)出水質(zhì)如下表所示，由下表1中可知添加了催化劑后該內(nèi)循環(huán)式電催化氧化裝置的出水b/c較未添加催化劑的有較大幅度的提高，添加催化劑后的出水b/c均＞0.3，而未添加催化劑的出水b/c均＜0.2，對(duì)后續(xù)生化處理依然有一定難度。

表1原水與處理后水質(zhì)

實(shí)施例2

1）催化劑的制備

活化中心的制備：所述ni、活化鋁、納米tio2的量按體積比0.35：0.6：0.1計(jì)。再將活化中心、改性活性炭、γ-al2o3按質(zhì)量比1：1：0.5的份額混勻得到本發(fā)明的催化劑。其中：?jiǎn)钨|(zhì)晶體鎳、活化鋁、納米tio2、改性活性炭、γ-al2o3配備同實(shí)施例1.

2）應(yīng)用

以某采油廠的乳化液為處理對(duì)象，采用本發(fā)明的高效催化氧化劑配合內(nèi)循環(huán)式電催化氧化裝置對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)比了添加催化劑與否的電催化氧化裝置的處理效率，其進(jìn)出水質(zhì)如下表2所示，由表中可知添加了催化劑后該內(nèi)循環(huán)式電催化氧化裝置的出水b/c較未添加催化劑的有較大幅度的提高，添加催化劑后的出水b/c均＞0.3，而未添加催化劑的出水b/c均＜0.2，對(duì)后續(xù)生化處理依然有一定難度。

表2原水與處理后水質(zhì)

上面結(jié)合實(shí)施例描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，實(shí)施例給出的結(jié)構(gòu)并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域內(nèi)熟練的技術(shù)人員可依據(jù)實(shí)際需要做出調(diào)整，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改均在保護(hù)范圍內(nèi)。