本發(fā)明涉及催化劑合成技術領域，具體涉及一種具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的堿土金屬摻雜mno2催化劑的制備方法。

背景技術：

揮發(fā)性有機污染物(vocs)，如苯、甲苯、甲醛、丙酮等，不僅對人體健康有極大的危害，而且會造成嚴重的環(huán)境污染。vocs的治理技術包括吸附法、吸收法、燃燒法、冷凝法、生物凈化法、膜分離法以及光催化等。

吸附法是利用具有較大比表面積的固體吸附劑，如活性炭、沸石分子篩等，對vocs進行吸附處理，從而達到使其與氣體混合物分離的效果。這種方法適用于中、低濃度的vocs，去除效率可超過90％-95％。目前最常用的吸附劑是活性炭，其具有多次使用且經(jīng)水蒸汽脫附后可循環(huán)使用的特點，但是與活性炭能發(fā)生反應的vocs不宜采用此方法處理。吸附過程中的溫度控制是很有必要的，相對低的溫度吸附是最有效的，故通常在吸附處理前會對污染物氣體進行冷處理。此外，為了具有更高的吸附能力，氣流的濕度應保持在較低水平。通常情況下，吸附劑需要定期更換，以防止飽和后的vocs逃逸。

吸收法是利用污染物溶解度的不同達到分離效果的一種常見的處理有害有機化合物方法，適用于濃度高、氣量大、壓力高的vocs廢氣處理。常用填料洗滌吸收塔作為洗滌吸收器，吸收劑主要是水或一些有機溶劑，如碳氫化合物。在吸收過程中，可溶性氣體污染物通過溶劑，污染物氣體溶解到溶劑中得以去除。當污染物氣體接觸到反應劑溶液時，可溶性污染物氣體在其混合物中的分壓大于溶質氣體的蒸氣壓時，吸收反應便開始，因此反應時應優(yōu)先選用溶解度值較高的有機液體。吸收效果受溫度、氣液接觸面積和氣液比等因素的影響較大，因此降低反應溫度、增大氣液接觸面積跟氣液比這些方法可使吸收效率得以有效提升，但是同時能耗也會有所增大。

燃燒法可以分為兩種，分別是直接燃燒和催化氧化燃燒。直接燃燒法是指當燃燒氣體的同時，通過氧化及高溫下熱分解的方法，將燃燒室中有害的vocs進行降解。有害的vocs氣體輸入到燃燒室后，在高溫、充足空氣等客觀因素條件完善的前提下，將有害廢氣充分燃燒完全，最終使其完全分解成co2和h2o。而直接燃燒法就是燃燒可燃的這一類vocs廢氣，該方法在處理高濃度vocs廢氣方面，表現(xiàn)出的效果較佳，但相應的對溫度的控制要求很高，必須在高溫的條件下進行，當溫度在1100℃附近，去除效率可達95％以上，但是如果當廢氣中含有cl、s、等元素時，則直接燃燒法會產(chǎn)生hcl、sox、nox等有害氣體，造成二次污染。催化燃燒法是使用不同種類的催化劑，利用其可以有效降低反應活化能的原理，使vocs在溫度比較低的情況下，將其完全氧化為co2和h2o，一般當溫度控制在300℃～450℃的范圍內，絕大部分碳氫化合物可被其氧化，并且去除率高達95％以上。但是催化劑有一定的使用壽命，且在催化劑的使用過程中，廢氣的濕度和種類對催化劑的催化氧化效果有很關鍵的影響，如果廢氣中出現(xiàn)其他物質，很可能會引發(fā)催化劑中毒，故優(yōu)質的催化劑應具備高活化能力、高熱穩(wěn)定能力和水熱穩(wěn)定能力等特點。

冷凝法是一種操作流程工藝相對簡單且回收過程無損害的回收方法。最近幾年大量研究者通過反復的研究跟實踐發(fā)現(xiàn)其在處理vocs方面有著較好的應用前景。該方法是將有害氣體的溫度降低到其可以冷凝的溫度，而此時有機物濃度保持不變，但飽和蒸汽壓已低于廢氣中組分分壓，此時該組分凝結為液體，從而使揮發(fā)性有機化合物得到分離。它適用于高濃度的vocs和低的氣流速度。冷凝是一種靈活的技術，能應對vocs流速和濃度的變化。

采用生物凈化法處理vocs廢氣主要概括為以下兩種方法：生物過濾法和膜生物法等，最近幾年大量研究者通過反復的研究跟實踐發(fā)現(xiàn)其在處理vocs方面也有著較好的應用前景。生物過濾法是通過建立活性微生物床(例如真菌，細菌)使氣流氧化的過程。vocs給這些微生物提供了食物來源，通過生物轉化，vocs變?yōu)槎趸?，水，氮和無機鹽。這種方法一般適用于低濃度的vocs。生物過濾是一種低溫工藝且操作成3分子篩等，對vocs進行吸附處理，從而達到使其與氣體混合物分離的效果。這種方法適用于中、低濃度的vocs，去除效率可超過90％-95％。最常用的吸附劑是活性炭。吸附過程中的溫度控制是很有必要的，相對低的溫度吸附是最有效的，故通常在吸附處理前會對污染物氣體進行冷處理。此外，為了具有更高的吸附能力，氣流的濕度應保持在較低水平。通常情況下，吸附劑需要定期更換，以防止其飽和后的vocs逃逸。

光催化氧化法由于其低能耗、強氧化性等優(yōu)點，已引起學者們的高度重視和研究。光催化技術通常使用半導體純凈的金屬氧化物(主要有二氧化鈦，氧化鋅，氧化鎢，氧化鐵等)或摻雜的金屬氧化物作為催化劑，在紫外線輻射下使其活化。通過具有比半導體帶隙更大能量的光子照射，產(chǎn)生反應性高的電子-空穴對，其中產(chǎn)生具有很強電子能力的空穴，它可以與表面的水等物質發(fā)生氧化還原反應，生成氧化能力極強的羥基自由基，使其礦化。同時o2可以阻止光催化劑上電子跟空穴的反應，其能成為氧化劑與光電子發(fā)生反應，形成活性度高的自由基·o2-再與h+反應生成羥基自由基。故光催化的實質是大量的·oh提高了有機物的降解效率。在環(huán)境應用最廣泛使用的光催化劑是二氧化鈦，是由于其物理和化學性能穩(wěn)定，成本更便宜，無毒等優(yōu)異的性能。tio2的表面改性與各種金屬離子摻雜有利于光催化反應。光催化可以在室溫下進行操作，這種方法的主要缺點是較長時間的燈光照射以及相對較低的效率。

膜分離法是一種新型的高效分離方法，最適合處理相對低流速氣流、中濃度的vocs。該技術利用了vocs分子穿過聚合膜時，其分散速率的差異來實現(xiàn)分離。因此，氣體流被分離成含有濃縮揮發(fā)性有機化合物和耗盡的vocs氣流的滲透液。因為該方法濃縮了vocs的含量，它可以與冷凝器一起用于回收處理揮發(fā)性有機化合物。這種技術的缺點是其處理效果受vocs濃度的波動影響較大，同時濕度對膜的敏感性有影響。

目前，以活性炭或分子篩為吸附劑的吸附技術、以負載型貴金屬為催化劑的催化氧化技術研究報道最多。受吸附容量的限制，需對吸附劑進行再生處理，而負載型貴金屬催化劑雖然催化活性高，但價格昂貴，這些極大地限制了吸附技術、基于貴金屬的催化氧化技術在vocs治理中的廣泛應用。因此急需研發(fā)低成本、具有高效催化凈化vocs的催化新材料及新技術。

二氧化錳及摻有負載離子的錳復合氧化物因具有良好的催化氧化性能而受到人們的廣泛關注。中國專利cn201410715755.x以p123、丁醇、正硅酸乙酯和硝酸錳-乙醇混合液為主要原料，用水熱法制得的中間產(chǎn)物，經(jīng)煅燒得到一種低溫高效脫硝mno2催化劑。該產(chǎn)物穩(wěn)定性好，在進行脫硝處理之后，介孔結構仍然穩(wěn)定，在低溫下的選擇性催化還原活性更高。中國專利cn201510423831.4制備了一種鎳、銅、鋅負載的介孔mno2催化劑，該催化劑具有高催化活性、成本低、制備工藝簡單、使用壽命長等優(yōu)點，用于4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-1-戊烯-3-酮加氫制4,4-二甲基-1-(4-對氯苯基)-3-戊酮的反應中，收率和純度最高均可達99％。中國專利cn200510093318.2采用浸漬法制備了負載型mn-ce復合氧化物催化劑，該催化劑對vocs具有較好的催化氧化活性。tang等人以(nh4)2ce(no3)6、mn(no3)2.6h2o、(nh4)2ce(no3)6和檸檬酸為原料，采用共沉淀法制備了mnox-ceo2復合物催化劑，該催化劑在100℃下，甲醛的轉化率達到100％，且具有較好的穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的種種問題，提供一種具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的堿土金屬摻雜mno2催化劑的制備方法，該方法原料價廉易得、工藝簡單、易于工業(yè)化，所制得的催化劑全太陽光譜光致熱催化活性遠高于作為基準光催化劑的商用tio2(p25)，且tio2(p25)僅具有紫外光催化活性，并且具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的堿土金屬摻雜mno2催化劑的制備方法，包括以下步驟：將可溶性堿土金屬鹽(r²⁺)和可溶性mn(ii)鹽溶于水中，再加入一定量酸溶液和kmno4并攪拌均勻，接著將混合溶液密封加熱進行水熱氧化反應，反應完成后將溶液冷卻至室溫，固液分離得到r²⁺-mno2復合催化劑。按照上述方案，所述可溶性堿土金屬鹽、可溶性mn(ii)鹽以及kmno4的摩爾比為0.1875-1.5：1：2。

按照上述方案，所述可溶性堿土金屬鹽為mg(no3)2或ca(no3)2或sr(no3)2，所述可溶性mn(ii)鹽為mn(no3)2。

按照上述方案，所述酸溶液為濃度為95-98wt％的濃硝酸，其加入量占混合溶液總體積的1％。

按照上述方案，水熱氧化反應的溫度為75℃，反應時間為24-30h。

按照上述方案，加入酸溶液后所得混合溶液中mn²⁺的濃度為0.1mol/l。

本發(fā)明利用mno2良好的熱催化氧化性能，以mn(no3)2為還原劑，kmno4為氧化劑，第二主族元素為負載離子，采用水熱氧化還原合成法，在溫和的反應條件下，創(chuàng)新性的設計合成了r²⁺-mno2復合催化劑，實現(xiàn)了在堿土金屬摻雜mno2復合催化劑中活性組分的光熱協(xié)同催化作用。同時發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的熱催化氧化相比，在光熱共同作用下，所得堿土金屬mno2復合催化劑的催化氧化活性顯著提高，其根源在于復合催化劑中的晶格氧與有機污染物分子的反應活性在光熱協(xié)同作用下得到了明顯提高。本申請所得堿土金屬摻雜mno2復合催化劑的光熱協(xié)同催化氧化活性遠高于單純mno2的光熱協(xié)同催化氧化活性，該催化劑能高效催化降解苯等氣相揮發(fā)性有機污染物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所制備的堿土金屬摻雜mno2復合催化劑，具有高效低溫光熱協(xié)同催化氧化vocs的催化活性，其光熱協(xié)同催化活性遠高于相同反應溫度下的熱催化活性，遠高于單純的mno2的光熱協(xié)同催化活性，極大地提高了揮發(fā)性有機氣體催化凈化效率；

(2)本發(fā)明提供的堿土金屬摻雜mno2復合催化劑制備方法，原料價廉易得、反應條件溫和、工藝簡單，易于工業(yè)化；

(3)本發(fā)明所制備的堿土金屬摻雜mno2復合催化劑，無需負載貴金屬，顯著降低了成本；

(4)本發(fā)明制備的堿土金屬摻雜mno2復合催化劑，在紫外、可見及紅外光譜下均有很強的吸收，具有高效的紫外、可見、紅外光及全光譜光致熱催化降解vocs的催化活性和穩(wěn)定性。

(5)本發(fā)明制備的堿土金屬摻雜mno2復合催化劑全太陽光譜光致熱催化活性遠高于作為基準光催化劑的商用tio2(p25)，且tio2(p25)僅具有紫外光催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1制得的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:16)分別在4個、3個太陽光強下光熱協(xié)同催化降解8μl苯生成co2的濃度變化對比圖；

圖2為實施例1制得的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:16)在140℃-260℃下光熱協(xié)同催化及熱催化下降解流動式苯生成co2的濃度變化對比圖；

圖3為在四個太陽光強下實施例1制得的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:16)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2的濃度變化對比圖；

圖4為在四個太陽光強下實施例2制備的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:16)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2的濃度變化對比圖；

圖5為在四個太陽光強下實施例3制備的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:2)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2得濃度變化對比圖；

圖6為在四個太陽光強下實施例4制備的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:4)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2濃度變化對比圖；

圖7為在四個太陽光強下實施例5制備的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:8)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2濃度變化對比圖；

圖8為在四個太陽光強下實施例5制備的mg-mno2催化劑(mg/mn摩爾比1:32)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2的濃度變化對比圖；

圖9為在四個太陽光強下實施例6制備的ca-mno2催化劑(ca/mn摩爾比1:2)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2得濃度變化對比圖；

圖10為在四個太陽光強下實施例7制備的sr-mno2催化劑(sr/mn摩爾比1:2)光熱協(xié)同催化8μl苯，與mno2光熱協(xié)同催化8μl苯生成co2濃度變化對比圖；

其中，實線代表co2濃度增量，虛線代表co2生成速率。a(-■-)代表堿土金屬摻雜mno2復合催化劑，b(-●-)代表mno2催化劑。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發(fā)明技術方案和有益效果，以下結合具體實施例進行進一步說明。

實施例1

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的mg-mno2復合催化劑(mg/mn摩爾比1:16)的制備方法，具體步驟如下：

(1)稱取0.001875molmg(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃hno3(ar，95-98wt％)的燒杯中，磁力攪拌，得到mg(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應，反應時間24h；

(3)反應完成后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的mg-mno2復合催化劑。

應用例1

采用實施例1制得的mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟如下：

(1)稱取0.1g實施例1制得的mg-mno2復合催化劑，涂在面積為4cm×4cm保溫棉的中心2cm×2cm區(qū)域內(該區(qū)域提前被去離子水潤濕)，保溫棉用雙面膠固定在直徑為100mm的玻璃培養(yǎng)皿中心，并在50℃烘箱內烘干；

(2)將培養(yǎng)皿放在一個設有石英玻璃窗口的氣相光熱催化反應器中，石英玻璃窗口放置一個500wxe燈光源，并通過自動取樣裝置與氣相色譜儀連接，打開xe燈，調節(jié)氙燈電流為21a(催化加表面光強為409.13mw·cm^-2，約為四個太陽光的光強)；

(3)當co2濃度保持穩(wěn)定后，向反應器中注入8μl苯，催化反應產(chǎn)生的co2濃度用氣相色譜儀進行在線檢測分析。

應用例1光熱協(xié)同催化降解苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖1中的曲線a。21a電流下，光熱協(xié)同催化5min后，co2增量為27053.01mg/m³，co2生成速率為625.91μmol/min·m³。

對比例1

采用實施例1制備的mg-mno2復合催化劑熱催化降解8μl苯，具體實驗步驟與應用例1基本相同，所不同的是：在催化反應過程中，氙燈電流為18a(催化加表面光強為293.30mw·cm-2，約為三個太陽光的光強)。

對比例1中光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖1中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2增量為8530.6mg/m³，co2的生成速率為197.37μmol/min·m³。

由圖1可知，在三個太陽光的光強下，mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是四個太陽光強下催化的0.32倍。

應用例2

采用實施例1制得的mg-mno2復合催化劑熱催化降解流動式苯，具體實驗步驟如下：

(1)將0.0125g的復合催化劑放置于石英管反應器的中間(石英管內徑為16mm，長度為600mm)。將熱電偶放置于反應器的內側并與催化劑床層接觸。固定床石英管反應器放置于一個溫度可控的管式爐中，催化溫度以1℃/min的速度上升，且每上升20℃，保溫40分鐘，保溫溫度范圍為140℃-260℃。

(2)通過鼓泡器通入含有苯的混合空氣，再將有苯的飽和蒸汽與另一股空氣流量匯合，通過調節(jié)兩路氣體流量比來控制進入固定床石英管反應器的苯的初始濃度。苯的初始反應物濃度為2000mg·m^-3。總流速為20ml·min^-1(空速sv＝96,000ml·g^-1-catalysth^-1)。

(3)將流動床的反應尾氣通入氣相色譜儀，進行在線檢測分析。

應用例2熱催化降解流動式苯產(chǎn)生的co2濃度變化與溫度的關系見圖2中的曲線a。熱催化在140℃～260℃范圍內，co2濃度增量分別為303、478、950、1931、2940、4711、5937mg/m³，co2的生成速率分別為11.0、17.4、34.6、70.2、106.9、171.3、215.9μmol/min·m³。

對比例2

采用實施例1制得的mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解流動式苯，具體實驗步驟與應用實例1基本相同，所不同的是，在催化反應過程中，打開氙燈光源，電流為21a。

對比例2光熱協(xié)同催化降解流動式苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖2中的曲線b。光熱協(xié)同催化在140℃～260℃下，co2濃度增量分別為379、739、1507、2813、3749、5999、6359mg/m³，co2的生成速率分別為13.8、26.9、54.8、102.3、136.3、218.1、231.2μmol/min·m³。

由圖2可知，140℃～260℃下mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解流動式苯的co2生成速率是熱催化的1.07～1.55倍。

應用例3

將實施例1制備的mg-mno2復合催化劑熱催化降解流動式苯，具體實驗步驟與應用例2基本相同，所不同的是，在催化反應過程中，催化劑用量為0.0500g，總流速為40mlmin^-1(空速sv＝48,000mlg^-1-catalysth^-1)。

應用例3中熱催化降解流動式苯產(chǎn)生的co2濃度變化與溫度的關系見圖3中的曲線a。在180℃下，co2濃度增量為2039mg/m³，co2的生成速率為74.2μmol/min·m³。

對比例3

稱取0.01molmn(no3)2和0.02molkmno4，加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到mn(no3)2與kmno4混合溶液；將混合溶液密封好后，在75℃下反應24小時；反應完成后，待燒杯冷卻到室溫，取出其中的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到mno2粉末。

采用得到的mno2催化劑熱催化降解流動式苯，具體實驗步驟與應用例2基本相同，所不同的是：在催化反應過程中，催化劑用量為0.0500g，總流速為40mlmin^-1(空速sv＝48,000mlg^-1-catalysth^-1)。mno2熱催化降解流動式苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖3中的曲線b。在180℃下，co2濃度增量為628mg/m³，co2的生成速率為22.8μmol/min·m³。

由圖3可知，180℃下mg-mno2復合催化劑熱催化降解流動式苯的催化速率與mno2相差最大，co2生成速率是mno2的3.25倍。

應用例4

采用實施例1制得的mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與應用例1相同。

應用例4光熱協(xié)同催化降解80μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖4中的曲線a。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為24889mg/m³，co2的生成速率為575.8μmol/min·m³。

對比例4

采用對比例3中所得到的mno2催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與應用例1相同。

對比例4中光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖4中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖4可知，四個太陽光強下mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的3.80倍。

實施例2

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的mg-mno2復合催化劑(mg/mn摩爾比為1:2)的制備方法如下：

(1)稱取0.015molmg(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到mg(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，進行磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應；

(3)反應24h后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的mg-mno2復合催化劑。

應用例2-1

采用本發(fā)明實施例2制得的mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

應用例1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖5中的曲線a。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為19408mg/m³，co2的生成速率為449.0μmol/min·m³。

對比例2-1

采用本發(fā)明對比例3中所得到的mno2催化劑光熱協(xié)同降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

對比例2-1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖5中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖5可知，200℃下mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的2.96倍。

實施例3

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的mg-mno2復合催化劑(mg/mn摩爾比為1:4)的制備方法如下：

(1)稱取0.0075molmg(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到mg(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，進行磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應；

(3)反應24h后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的mg-mno2復合催化劑。

應用例3-1

采用實施例3所得到的mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

應用例3-1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖6中的曲線a。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為28566mg/m³，co2的生成速率為660.9μmol/min·m³。

對比例3-1

采用對比例3中所得到的mno2催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

對比例3-1中光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖6中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖6可知，四個太陽光強下mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的4.36倍。

實施例4

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的mg-mno2復合催化劑(mg/mn摩爾比為1:8)的制備方法如下：

(1)稱取0.00375molmg(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到mg(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，進行磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應；

(3)反應24h后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的mg-mno2復合催化劑。

應用例4-1：

采用實施例4所得到的mg-mno2復合催化劑應光熱協(xié)同催化降解8μl苯,具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

應用例4-1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖7中的曲線a。光照40min后，co2濃度增量為23654mg/m³，co2的生成速率為547.3μmol/min·m³。

對比例4-1

采用對比例3所得到的mno2催化劑熱催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

對比例4-1熱催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間的關系見圖7中的曲線b。光照5min后co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖7可知，四個太陽光強下mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的3.61倍。

實施例5

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的mg-mno2復合催化劑(mg/mn摩爾比為1:32)的制備方法如下：

(1)稱取9.375×10^-4molmg(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到mg(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，進行磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應；

(3)反應24h后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的mg-mno2復合催化劑。

應用例5-1

采用本發(fā)明實施例5所得到的mg-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

應用例5-1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖8中的曲線a。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為21979mg/m³，co2的生成速率為508.5μmol/min·m³。

對比例5-1

采用實施例1所得到的mno2催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

對比例5-1中光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖8中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖8可知，四個太陽光強下mg-mno2催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的3.35倍。

實施例6

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的ca-mno2復合催化劑(ca/mn摩爾比為1:2)的制備方法如下：

(1)稱取0.015molca(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到ca(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，進行磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應；

(3)反應25h后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的ca-mno2復合催化劑。

應用例6-1

采用本發(fā)明實施例6所得到的ca-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

應用例6-1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖9中的曲線a。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為27506mg/m³，co2的生成速率為636.4μmol/min·m³。

對比例6-1

采用實施例6所得到的ca-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與對比例3相同。

對比例6-1中光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖9中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖9可知，四個太陽光強下ca-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的4.20倍。

實施例7

具有高效光熱協(xié)同催化凈化vocs的sr-mno2復合催化劑(sr/mn摩爾比為1:2)的制備方法如下：

(1)稱取0.015molsr(no3)2和0.01molmn(no3)2，先后加入到裝有99ml水和1ml濃硝酸的燒杯中，磁力攪拌，得到sr(no3)2與mn(no3)2的混合溶液；

(2)再向混合溶液中加入0.02molkmno4，進行磁力攪拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱內，進行水熱氧化還原反應；

(3)反應30h后，待燒杯冷卻至室溫，取出燒杯內的沉淀，過濾、洗滌、烘干，得到具有光熱協(xié)同作用的sr-mno2復合催化劑。

應用例7-1

采用本發(fā)明實施例7所得到的sr-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

應用例7-1光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖10中的曲線a。光熱協(xié)同催化5min后，co2增量為17865mg/m³，co2的生成速率為413.3μmol/min·m³。

對比例7-1

采用對比例3所得到的mno2催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯，具體實驗步驟與實施例1的應用例1相同。

對比實例7-1中光熱協(xié)同催化降解8μl苯產(chǎn)生的co2濃度變化與時間關系見圖10中的曲線b。光熱協(xié)同催化5min后，co2濃度增量為6553mg/m³，co2的生成速率為151.6μmol/min·m³。

由圖10可知，四個太陽光強下sr-mno2復合催化劑光熱協(xié)同催化降解8μl苯的co2生成速率是mno2的2.73倍。

上面結合附圖對本發(fā)明的實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權利要求所保護的范圍情況下，還可做出很多形式的改變，這些均屬于本發(fā)明的保護之內。