本發(fā)明涉及用于1,4-環(huán)己烷二甲醇合成的催化劑及其制備方法，以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。
背景技術(shù)：
1,4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱chdm)是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸(pta)價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對苯二甲酸為原料制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢。其過程通常也需經(jīng)過兩步反應(yīng)，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后1,4-環(huán)己烷二甲酸再加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇?？紤]到兩步法工藝的復(fù)雜性，也有很多研究者進行了對苯二甲酸一步法加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的研究。如日本三菱化學(xué)公司，于1998年申請的專利jp200007596中公開了pta在液相條件下一步法制備chdm的工藝。其催化劑選用了含ru和sn組分的催化劑，最好還含有pt，催化劑以活性炭為載體。實施例中公開了具體的反應(yīng)過程，即在高壓釜中氬氣保護氣氛下加入pta、水和催化劑，在氫壓1mpa時將溫度升至230℃，再在氫壓達(dá)到15mpa時通入氫氣反應(yīng)，反應(yīng)4h后將反應(yīng)液取出，chdm的收率僅有28.3％。yoshinorihara等(thedrasticeffectofplatinumoncarbon-supportedruthenium-tincatalystsusedforhydrogenationreactionsofcarboxylicacids.y.hara,k.endou.appliedcatalysisa:general239(2003)181–195)采用ru-sn-pt/c催化劑進行加氫反應(yīng)，盡管其1,4-環(huán)己烷二甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98％，但1,4-環(huán)己烷二甲醇的最高收率僅為81.6％，us6495730采用的ru-sn-re/c催化劑進行加氫反應(yīng)，其1,4-環(huán)己烷二甲醇的收率也僅為75％。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲酸一步加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇時1,4-環(huán)己烷二甲醇收率不高的問題，提供一種用于1,4-環(huán)己烷二甲醇合成的催化 劑。該催化劑具有對苯二甲酸一步加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇收率高的特點。
本發(fā)明所要解決的問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1,4-環(huán)己烷二甲醇合成方法。
為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
用于1,4-環(huán)己烷二甲醇合成的催化劑，包括載體、活性組分和助催化劑；所述載體為活性炭，所述活性組分為rh，所述助劑選擇zn和w中的至少一種。
用于1,4-環(huán)己烷二甲醇合成的催化劑，包括催化劑1和離子液體，所述催化劑1包括載體、活性組分和助催化劑；所述載體為活性炭，所述活性組分為rh，所述助劑選擇zn和w中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，所述離子液體優(yōu)選為二烷基咪唑鎓離子液體。
上述技術(shù)方案中，離子液體的陰離子優(yōu)選自四氟硼酸根離子或六氟磷酸根離子。
上述技術(shù)方案中，離子液體的陽離子優(yōu)選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子或1-己基3-甲基咪唑鎓離子。
上述技術(shù)方案中，催化劑1中rh含量優(yōu)選為10wt％以下，作為非限制性舉例，例如1～10wt％；更優(yōu)選為3～6wt％。
上述技術(shù)方案中，催化劑1中zn含量為10wt％以下，作為非限制性舉例，例如1～10wt％；更優(yōu)選為3～10wt％。
上述技術(shù)方案中，催化劑1中w含量為10wt％以下，作為非限制性舉例，例如1～10wt％；更優(yōu)選3～10wt％。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
上述技術(shù)問題之一中所述催化劑的制備方法，包括催化劑1的如下制備步驟：
a)用所需量的含rh化合物、含zn化合物和含w化合物的溶液浸漬載體活性炭，調(diào)節(jié)ph值為8～12；
b)用還原劑將ru的化合物還原為金屬單質(zhì)。
上述技術(shù)方案中，步驟a)用于調(diào)節(jié)ph的ph調(diào)節(jié)劑沒有特別限制，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，本領(lǐng)域常用的那些堿性物質(zhì)均可以。本發(fā)明具體實施方式采用了氫氧化鈉。
上述技術(shù)方案中，步驟b)所述的還原劑獨立優(yōu)選為氫氣、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸或甲酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選采用甲醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸或甲酸鈉中的至少一種進行預(yù)還原而后采用氫氣在溫度150～300℃下進一步還原。
為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，包括在上述技術(shù)問題中任一項所述催化劑1的存在下，以低碳醇和離子液體為溶劑，氫氣和對苯二甲酸進行反應(yīng)合成1,4-環(huán)己烷二甲醇。
上述技術(shù)方案中，所述離子液體為二烷基咪唑鎓離子液體。
上述技術(shù)方案中，低碳醇與離子液體的質(zhì)量比為0.1～10。
上述技術(shù)方案中，離子液體的陰離子選自四氟硼酸根離子或六氟磷酸根離子。
上述技術(shù)方案中，離子液體的陽離子選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子或1-己基3-甲基咪唑鎓離子。
上述技術(shù)方案中，離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽及其組合組成的組。
上述技術(shù)方案中，是該溶劑與對苯二甲酸的質(zhì)量比為1～5。
上述技術(shù)方案中，所述的低碳醇優(yōu)選為c1～c5的醇，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇均可以作為低碳醇用于本發(fā)明，本發(fā)明實施方式中的低碳醇為正丁醇，低碳醇與離子液體的質(zhì)量比沒有特別限制，但考慮到離子液體的價格相比較低碳醇的價格而言要高很多，因此，在實際操作中應(yīng)盡量降低其使用含量，在本發(fā)明實施方式中，發(fā)現(xiàn)低碳醇與離子液體的質(zhì)量比只要不高于3:1，其對實驗結(jié)果的影響基本可以忽略不計。
作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之一，當(dāng)離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽的組合且1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽的質(zhì)量比為1:2～2:1時，具有更高的對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率。
作為最優(yōu)選的技術(shù)方案之二，當(dāng)催化劑1的rh含量為3～6wt％，助劑同時包括zn和w，且催化劑中(zn+w)含量為6～10wt％時，具有更高的chdm選擇性。
作為最最優(yōu)選的技術(shù)方案，當(dāng)離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽的組合且1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽的質(zhì)量比為1:2～2:1時，催化劑的助劑同時包括zn和w，且催化劑中(zn+w)含量為6～10wt％時，不僅對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率更高，chdm的選擇性也更高，從而所得chdm的收率也就更高。
從具體實施方式的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中采用丁醇和離子液體為溶劑，離子液體為質(zhì)量比為1:1的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽，丁醇與離子液體的質(zhì)量比為3:1，以6wt％rh-3wt％zn-3wt％w/c作為催化劑，在溶劑與對苯 二甲酸的質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)溫度為230℃，氫氣壓力8.5mpa下進行加氫反應(yīng)3h，原料對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.6％，目標(biāo)產(chǎn)物chdm的選擇性也達(dá)到了90.3％，也即chdm的收率達(dá)到了89.9％，取得了較好的技術(shù)效果。
具體實施方式
【實施例1】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例2】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便 于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例3】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例4】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例5】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬 液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、90g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例6】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例7】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例8】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例9】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后， 趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例10】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例11】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、30g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和60g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例12】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取 相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、60g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和30g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例13】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％和zn含量6wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o和zncl2并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％和zn含量6wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例14】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％和zn含量6wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％和w含 量為6wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例15】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為1wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為1wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例16】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為3wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為3wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓 力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例17】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為10wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為10wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例18】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為7wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為7wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例19】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量7wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量7wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例20】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量7wt％和w含量為5wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量7wt％和w含量為5wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、270g正丁醇、45g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和45g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例21】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用 150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、90g正丁醇、15g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和15g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【實施例22】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、540g正丁醇、90g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和90g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【比較例1】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸和360g正丁醇加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入 氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
【比較例2】
催化劑的制備：按照催化劑中rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rhcl3·3h2o、zncl2和磷鎢酸并將其溶于水中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克上述活性炭混合，浸漬12h，同時控制浸漬液的ph值在10～12，然后加入過量的硼氫化鈉進行預(yù)還原，還原結(jié)束后在120℃下干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后在250℃用150ml/min的氫氣還原3h得到催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的rh含量為6wt％、zn含量3wt％和w含量為3wt％，為便于比較，將所得催化劑1組成列于表1中。
1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成：將120g對苯二甲酸、180g1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽和180g1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽加入高壓釜，加入30g上述所得的催化劑1，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至8.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度230℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算對苯二甲酸轉(zhuǎn)化率、chdm的選擇性及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
表1
續(xù)表1
表中，a：1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽；b:1-己基3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽；c:1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽；d:1-己基3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽。