本發(fā)明涉及高辛烷值汽油調(diào)和組分制備領(lǐng)域，具體而言，涉及甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分的催化劑及其制配方法。
背景技術(shù)：
：目前隨著工業(yè)的快速發(fā)展，原油缺口越來(lái)越大，我國(guó)對(duì)外原油依賴度已達(dá)到50％-60％左右，嚴(yán)重威脅國(guó)家能源安全戰(zhàn)略，芳烴作為新的石化原料來(lái)源已經(jīng)成為一種趨勢(shì)，是緩解我國(guó)能源緊張局勢(shì),提高資源綜合利用，善環(huán)境狀態(tài)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的一條有效捷徑。高辛烷值汽油調(diào)和組分中的物質(zhì)，特別是輕質(zhì)芳烴BTX(苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene))是重要的有機(jī)化工原料，具有高附加值。主要來(lái)自石油工業(yè)及煤化工線路，它在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)具有廣泛的用途。我國(guó)的芳烴主要來(lái)源于石油資源，而我國(guó)石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)至關(guān)重要。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對(duì)于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長(zhǎng)煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價(jià)值。相對(duì)于石油來(lái)說，我國(guó)的煤炭資源比較豐富。近年來(lái)，以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇正向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，甲醇產(chǎn)量不斷增加，產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出實(shí)際需求。其中甲醇芳構(gòu)化制取高辛烷值汽油調(diào)和組分技術(shù)就是一個(gè)很好的甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)，它一方面提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面還可以解決高辛烷值汽油調(diào)和組分短缺的問題。目前在甲醇構(gòu)化制取高辛烷值汽油調(diào)和組分的過程中所使用的催化劑的性能不夠良好，這直接導(dǎo)致了甲醇轉(zhuǎn)化混合芳烴的效率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分的催化劑及其制配方法，以提高甲醇制取高辛烷值汽油調(diào)和組分過程中的收率和催化劑的使用壽命。第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑，包括如下成分：a)30～90份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的；b)0.1～20份鋅元素或其氧化物；c)35～70份粘結(jié)劑；其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為70～100。優(yōu)選的，鋅元素的氧化物為以下的一種或多種：氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。優(yōu)選的，鋅元素或其氧化物的為4-12份。優(yōu)選的，粘結(jié)劑與鋅元素或其氧化物的質(zhì)量比為1.75～6:1。優(yōu)選的，鋅元素或其氧化物中，氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅之比為4:6:2。優(yōu)選的，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為75～81。優(yōu)選的，粘結(jié)劑為A1203。優(yōu)選的，改性ZSM-5分子篩為45份；鋅元素或其氧化物為11份；粘結(jié)劑為62份；ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為81。第二方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了制備如第一方面的甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑的制配方法，包括如下步驟：通過原位合成或浸漬法，在取得的ZSM-5分子篩中加入金屬助劑，其中，金屬助劑包括以下一種或多種金屬元素的氧化物，F(xiàn)e、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元素；對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，并將所述堿處理后的ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑成型，以制成催化劑載體；將鋅元素或其氧化物加入催化劑載體中，并經(jīng)過干燥和焙燒制成所述甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑。優(yōu)選的，所述對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理包括：在20～80℃下，用0.1～5mol/L堿溶液對(duì)ZSM-5分子篩處理一次或多次，其中，每次處理0.1～8小時(shí)；對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行過濾洗滌；對(duì)ZSM-5分子篩在100～150℃的條件下進(jìn)行烘干。本發(fā)明實(shí)施例提供的甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中所使用的催化劑相比，其能夠提高由甲醇制取高辛烷值汽油調(diào)和組分的收率，并且提高了催化劑的單程使用壽命和總壽命，還一定程度上提高了使用該催化劑進(jìn)行制備高辛烷值汽油調(diào)和組分的方案選擇的自由度；提高了甲醇轉(zhuǎn)化率。為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍?，F(xiàn)有技術(shù)中，甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑，其使用壽命短，使用該催化劑制備高辛烷值汽油調(diào)和組分的收率較低。有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝思状贾聘咝镣橹灯驼{(diào)和組分的催化劑及其制配方法。下面以不同的實(shí)施例來(lái)說明本申請(qǐng)所提供的甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑。實(shí)施例1以制備65份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括30份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，0.5份鋅元素或其氧化物和34份粘結(jié)劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為70。實(shí)施例2以制備175份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括88份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，20份鋅元素或其氧化物和67份粘結(jié)劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為100。實(shí)施例3以制備120份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括60份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，10份鋅元素或其氧化物和50份粘結(jié)劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為86。實(shí)施例4以制備118份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括45份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，11份鋅元素或其氧化物和62份粘結(jié)劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為81，粘結(jié)劑與鋅元素或其氧化物的質(zhì)量比為1.8:1。實(shí)施例5以制備133份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括85份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，9份鋅元素或其氧化物和39份粘結(jié)劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為76，粘結(jié)劑與鋅元素或其氧化物的質(zhì)量比為4.2:1。實(shí)施例6以制備134份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括69份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，4份鋅元素或其氧化物和61份粘結(jié)劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質(zhì)量比為93，粘結(jié)劑與鋅元素或其氧化物的質(zhì)量比為5.5:1。下面提供了相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用本發(fā)明所提供的不同組分的催化劑進(jìn)行高辛烷值汽油調(diào)和組分制備的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表1，即使用甲醇制備高辛烷值汽油調(diào)和組分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及條件，其中，第2-7列分別對(duì)應(yīng)了相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用實(shí)施例1-6中得到的催化劑進(jìn)行高辛烷值汽油調(diào)和組分制備的具體結(jié)果)。表1下面以不同的對(duì)比例來(lái)說明相關(guān)技術(shù)中，所提供的甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑。對(duì)比例1以制備43.7份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括20份分子篩載體和載于其上的，0.8份鑭元素或其氧化物、0.9份磷元素或其氧化物和22份粘結(jié)劑，其中，分子篩由10份HZSM-5分子篩和10份HZSM-11分子篩組成。對(duì)比例2以制備170份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括75份分子篩載體和載于其上的，11份鑭元素或其氧化物、9份磷元素或其氧化物和75份粘結(jié)劑，其中，分子篩由30份HZSM-5分子篩和35份HZSM-11分子篩組成。對(duì)比例3以制備122份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括60份分子篩載體和載于其上的，6.5份鑭元素或其氧化物、5.5份磷元素或其氧化物和50份粘結(jié)劑，其中，分子篩由20份HZSM-5分子篩和30份HZSM-11分子篩組成。對(duì)比例4以制備119份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括38份分子篩載體和載于其上的，8.5份鑭元素或其氧化物、6.5份磷元素或其氧化物和66份粘結(jié)劑，其中，分子篩由33份HZSM-5分子篩和33份HZSM-11分子篩組成。對(duì)比例5以制備97份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括55份分子篩載體和載于其上的，3份鑭元素或其氧化物、4份磷元素或其氧化物和35份粘結(jié)劑，其中，分子篩由20份HZSM-5分子篩和15份HZSM-11分子篩組成。對(duì)比例6以制備71份催化劑為例，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括29份分子篩載體和載于其上的，11份鑭元素或其氧化物、2份磷元素或其氧化物和29份粘結(jié)劑，其中，分子篩由15份HZSM-5分子篩和14份HZSM-11分子篩組成。下面，還給出了在相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行高辛烷值汽油調(diào)和組分制備的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表2)。表2中分別給出了使用不同組分的傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行甲醇制備高辛烷值汽油調(diào)和組分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中，第2-7列分別對(duì)應(yīng)了相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用對(duì)比例1-6中得到的催化劑進(jìn)行高辛烷值汽油調(diào)和組分制備的具體結(jié)果)。表2甲醇流量(g/h)13.7413.7413.7413.7413.7413.74水流量(g/h)2.42.42.42.42.42.4氣速(h-1)144414441444144414441444甲醇重量空速(WHSV)(h-1)2.02.02.02.02.02.0溫度(℃)380380380380380380壓力(MPa)1.21.21.21.21.21.2甲醇轉(zhuǎn)化率(％)98.9297.7996.8296.6395.7796.52氣相收率(wt％)16.6011.3515.2415.1214.3211.65C5在氣相中的比例(wt％)12.5212.2210.1515.4216.2112.04液相收率(wt％)83.5698.5489.1175.3482.2582.13芳烴收率(wt％)22.3425.225.9628.5131.7822.44苯、甲苯和對(duì)二甲苯收率(wt％)9.638.359.159.258.326.85可見，在380℃甲醇重量空速1.5～2.5h-1以及壓力1.2MPa的反應(yīng)條件下，以甲醇為原料，使用本申請(qǐng)所提供的催化劑，芳烴收率可達(dá)40-43％，相對(duì)于使用傳統(tǒng)的催化劑，芳烴收率只能達(dá)到28-32％，因此，本發(fā)明所提供的催化取得了較好的技術(shù)效果。制備實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中，烯烴含量＜8％，苯含量＜0.3％；甲醇轉(zhuǎn)化率：100％；催化劑單程壽命：20～25d，催化劑總壽命：≥1年。以上，是對(duì)本申請(qǐng)所提供催化劑的組分進(jìn)行說明，下面對(duì)該催化劑的制備方法進(jìn)行說明：本發(fā)明所提供的催化劑的完整制備流程如下：1，通過原位合成或浸漬法，在取得的ZSM-5分子篩中加入金屬助劑，其中，金屬助劑包括以下一種或多種金屬元素的氧化物，F(xiàn)e、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元素；2，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，并將所述堿處理后的ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑成型，以制成催化劑載體；3，將鋅元素或其氧化物加入催化劑載體中，并經(jīng)過干燥和焙燒制成所述甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑。步驟2中，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理包括如下步驟：在20～80℃下，用0.1～5mol/L堿溶液對(duì)ZSM-5分子篩處理一次或多次，其中，每次處理0.1～8小時(shí)；對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行過濾洗滌；對(duì)ZSM-5分子篩在100～150℃的條件下進(jìn)行烘干。其中，堿溶液與ZSM-5分子篩固液質(zhì)量比為1:3～1:50。所使用的堿溶液可以為以下的一種或多種：氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、有機(jī)氨的一種或多種，優(yōu)選使用氫氧化鈉或氨水。步驟1中所使用的金屬助劑優(yōu)選為鉬酸銨以及含鐵、鋅元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中的一種或多種；更優(yōu)選的金屬助劑為鉬酸銨、硝酸鐵和硝酸鋅。其中，金屬助劑的含量，以金屬成分計(jì)，金屬助劑的含量占催化劑質(zhì)量的0.5～5％(更優(yōu)選的為2.3-2.5％)。經(jīng)發(fā)明人實(shí)驗(yàn)測(cè)試，在使用本申請(qǐng)所提供的甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑前，最好對(duì)催化劑采用酸性水熱工藝進(jìn)行處理，脫除催化劑孔道內(nèi)的非骨架鋁，使部分酸性中心暴露出來(lái)，以使油品產(chǎn)物中芳烴增加(但苯含量小，小于0.3％)，烯烴減少，重組分含量減少，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性也得到較大的改善。制備為成品的催化劑，其活化條件為：使用500-800℃高溫的空氣和氮?dú)饣旌蠚怏w燒除催化劑表面的結(jié)焦碳層。制備成成品的改性ZSM-5分子篩(即甲醇制高辛烷值汽油調(diào)和組分所使用的催化劑)，至少有一種金屬元素均勻分布在ZSM-5分子篩的表面上。具體的，改性ZSM-5分子篩，外形呈空心管圓柱形，內(nèi)徑1-2mm，外徑5-10mm，長(zhǎng)度5-10mm。所使用的粘結(jié)劑，除了氧化鋁，還可以使用水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種。研究認(rèn)為，在甲醇直接轉(zhuǎn)化制高辛烷值汽油調(diào)和組分(特別指芳烴)的過程中，積碳首先發(fā)生在分子篩的外表面酸性中心，并且當(dāng)積碳量達(dá)到一定程度，外表面的金屬中心也同時(shí)積碳失活，隨后積碳進(jìn)一步往分子篩孔道的交叉點(diǎn)蔓延，最后導(dǎo)致分子篩部分孔道的堵塞，從而使催化劑進(jìn)一步失去活性。本發(fā)明所提供的甲醇直接轉(zhuǎn)化制高辛烷值汽油調(diào)和組分的催化劑，通過對(duì)分子篩進(jìn)行堿處理，去除了分子篩外表面的部分酸性中心，抑制了積碳的速度，同時(shí)通過堿處理對(duì)分子篩孔道進(jìn)行疏通，增強(qiáng)了分子篩的容碳能力，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3