本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種非均勻蜂窩型脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB13223-2011》的實施，十二五期間火電燃煤脫硝成為火電廠環(huán)保的重中之重，到2014年底全國基本完成了脫硝改造。而在十三五期間，根據(jù)國務(wù)院會議決議，提出了在2020年前，完成對燃煤機組全面實施超低排放和節(jié)能改造，具體到氮氧化物排放濃度為不超過50毫克/立方米，對脫硝催化劑提出了挑戰(zhàn)和機遇。目前使用的商業(yè)SCR催化劑都為均勻型蜂窩催化劑，受制于SO2轉(zhuǎn)化成SO3生產(chǎn)硫酸鹽覆蓋在催化劑表面導(dǎo)致脫硝性能下降以及對后續(xù)設(shè)備腐蝕的限制，催化劑釩含量一般不超過1.5％，因此現(xiàn)有催化劑提高活性有限，普遍超低排放只有通過加載更多催化劑的方式達(dá)到要求，則大大增加了電廠脫硝運行成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種非均勻蜂窩型脫硝催化劑，該催化劑可滿足火電廠超低排放低成本高活性的標(biāo)準(zhǔn)，該催化劑比傳統(tǒng)均勻催化劑，活性提高5-10％，使用壽命約增加3000-5000h，氧化率降低20-50％。本發(fā)明的另一目的在于提供所述脫硝催化劑的制備方法，通過簡單浸漬工藝制得，工藝簡單，易于實現(xiàn)生產(chǎn)化，通過控制浸漬時間、競爭吸附劑，使活性組分分布在載體外表面0-200um范圍內(nèi)，充分發(fā)揮活性組分的作用，提高催化劑活性，所制備的催化劑抗壓強度和磨損性能好。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：一種非均勻蜂窩型脫硝催化劑，所述催化劑由載體及負(fù)載在載體上的表面活性組分構(gòu)成，所述表面活性組分由WO3、MoO3中的一種和V2O5組成，所述載體由TiO2粉、去離子水、有機粘結(jié)劑、增塑劑、助擠劑、氨水、玻璃纖維混合、擠出、烘干、煅燒制得。優(yōu)選的，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，所述催化劑中含有V2O5：0.3-5wt％，WO3：0.8-7wt％或MoO3：0.8-6wt％。優(yōu)選的，所述載體按如下方法制備：1)混合：以質(zhì)量份數(shù)計，取TiO2粉85-100份、去離子水30-50份、有機粘結(jié)劑1-10份、增塑劑1-10份、助擠劑1-10份、氨水10-20份、玻璃纖維2-10份進(jìn)行充分混合攪拌，得塑形膠體；2)擠出：將塑形膠體通過薄壁模具擠出得成型蜂窩坯體；3)烘干：將蜂窩坯體在40～100℃溫度條件下干燥48～350小時；4)煅燒：將干燥后的蜂窩坯體在200～650℃溫度條件下焙燒5～35小時，得載體。優(yōu)選的，所述制備方法包括如下步驟：1)選取偏釩酸銨、硫酸氧釩、醋酸氧釩或草酸釩中的一種或幾種以水為溶劑配制成溶液標(biāo)記為溶液I；2)以水為溶劑配制偏鎢酸銨或鉬酸銨溶液并與溶液I混合記為溶液II，向溶液II中加入競爭吸附劑并攪拌均勻配置成活性溶液，競爭吸附劑的添加量與溶液II的質(zhì)量比為0.5～2％；3)將載體浸入經(jīng)步驟2)配制的活性溶液中，浸漬10s-30min，取出并瀝去多余溶液；4)將經(jīng)步驟3)處理后的載體放入60-180℃烘干箱中烘干2-12h，然后經(jīng)煅燒窯300-500℃溫度條件下煅燒2-8h制得催化劑。優(yōu)選的，所述競爭吸附劑為馬來酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述步驟1)使用單乙醇胺或草酸作為助溶劑。優(yōu)選的，將WO3或MoO3混合于載體內(nèi)，表面活性組分為V2O5。優(yōu)選的，所述載體按如下方法制備：1)混合：以質(zhì)量份數(shù)計，取TiO2粉85-100份、偏鎢酸銨或鉬酸銨1-10份、去離子水30-50份、有機粘結(jié)劑1-10份、增塑劑1-10份、助擠劑1-10份、氨水10-20份、玻璃纖維2-10份進(jìn)行充分混合攪拌，得塑形膠體；2)擠出：將塑形膠體通過薄壁模具擠出得成型蜂窩坯體；3)烘干：將蜂窩坯體在40～100℃溫度條件下干燥48～350小時；4)煅燒：將干燥后的蜂窩坯體在200～650℃溫度條件下焙燒5～35小時，得載體。優(yōu)選的，步驟1)中所述TiO2粉85-100份、偏鎢酸銨1-10份由鈦鎢粉85-100份代替。優(yōu)選的，所述制備方法包括如下步驟:1)配制活性溶液，選取偏釩酸銨、硫酸氧釩、醋酸氧釩或草酸釩中的一種或幾種以水為溶劑配制成溶液，向溶液中加入競爭吸附劑并攪拌均勻，競爭吸附劑的添加量與草酸釩溶液的質(zhì)量比為0.5～2％；2)將載體浸入經(jīng)步驟1)配制的活性溶液中，浸漬10s-30min，取出并瀝去多余溶液；3)將經(jīng)步驟2)處理后的載體放入60-180℃烘干箱中烘干2-12h，然后經(jīng)煅燒窯300-500℃溫度條件下煅燒2-8h制得催化劑。由于脫硝反應(yīng)原理屬于快速反應(yīng)，脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑0～200μm表面厚度范圍內(nèi)，SO2氧化反應(yīng)屬于慢反應(yīng)，氧化反應(yīng)發(fā)生在整個催化劑厚度層上，因此本發(fā)明制備的催化劑使活性組分在載體上呈現(xiàn)非均勻分布，活性組分主要分布在催化劑的外表面，提供了更多活性位，從而提高了NOx的還原能力，降低SO2氧化率，而且通過對鎢含量或鉬含量的表面分布使用，降低了鎢或鉬的使用量，大幅度降低了成本，有利于脫硝工程的推廣使用。本發(fā)明的有益效果在于：1、僅采用AMV和偏鎢酸銨或者鉬酸銨以及競爭吸附劑溶液，配置簡單，浸漬方法操作方便，煅燒溫度低，有利于實現(xiàn)工業(yè)化。2、通過活性組分表面分布，提高了催化劑脫硝效率，鉬或鎢使用量小，成本低。3、本發(fā)明通過浸漬的方法，控制浸漬時間以及添加競爭吸附劑，使活性組分分布在基體的外表面上，形成非均勻分布，相比普通催化劑，活性提高5-10％，鎢或鉬使用量降低30％-60％，不但降低了成本，而且高活性催化劑非常適用于燃煤電廠超低排放的應(yīng)用。而且SO2氧化率的降低20-38％，有利于減少SO3的生產(chǎn)，對于高硫煤項目也具有較大優(yōu)勢。附圖說明為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：圖1表示所制備的催化劑活性組分在孔壁厚徑向分布圖；圖2表示實施例5所制備的催化劑活性組分在孔壁厚徑向分布圖。具體實施方式下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。實施例1制取載體：1)混合：以質(zhì)量份數(shù)計，取TiO2粉100份、去離子水40份、有機粘結(jié)劑5份、增塑劑4份、助擠劑2份、氨水20份、玻璃纖維6份進(jìn)行充分混合攪拌，得塑形膠體；2)擠出：將塑形膠體通過薄壁模具擠出得成型蜂窩坯體；3)烘干：將蜂窩坯體在70℃溫度條件下干燥144小時；4)煅燒：將干燥后的蜂窩坯體在600℃溫度條件下焙燒5小時，得載體。配制活性溶液：按照促使合成的催化劑中含有活性組分1％的V2O5，1.2％的WO3的基準(zhǔn)配制草酸釩溶液以及偏鎢酸銨溶液，兩份溶液混合攪拌均勻，以檸檬酸與活性溶液的質(zhì)量比計，再加入0.5％的檸檬酸攪拌均勻備用。制備催化劑：將空白載體浸入活性溶液中，浸漬1min，取出瀝去多余的液體。放入烘箱80℃烘干12h，經(jīng)煅燒窯500℃煅燒3h，制得催化劑1，其中WO3含量為1.2％，V2O5含量為1％。實施例2浸漬時間為30min，按照促使合成的催化劑中含有活性組分1％的V2O5，1.8％的WO3的基準(zhǔn)配制草酸釩溶液以及偏鎢酸銨溶液，其他過程和條件如實例1，制得催化劑2，其中WO3含量為1.8％，V2O5含量為1％。實施例3不加競爭吸附劑，浸漬時間為10min，按照促使合成的催化劑中含有活性組分1％的V2O5，1.5％的WO3的基準(zhǔn)配制草酸釩溶液以及偏鎢酸銨溶液，其他過程和條件如實例1，制得催化劑3，其中WO3含量為1.5％，V2O5含量為1％。實施例4制取載體：1)混合：以質(zhì)量份數(shù)計，取TiO2粉100份、偏鎢酸銨3.5份、去離子水35份、有機粘結(jié)劑6份、增塑劑4份、助擠劑2份、氨水15份、玻璃纖維6份進(jìn)行充分混合攪拌，得塑形膠體；2)擠出：將塑形膠體通過薄壁模具擠出得成型蜂窩坯體；3)烘干：將蜂窩坯體在70℃溫度條件下干燥144小時；4)煅燒：將干燥后的蜂窩坯體在600℃溫度條件下焙燒5小時，得到載體，其中WO3含量為3％。配制活性溶液：按照促使合成的催化劑中含有活性組分1％的V2O5的基準(zhǔn)配制草酸釩溶液并攪拌均勻，以檸檬酸與活性溶液的質(zhì)量比計，再加入1％的酒石酸攪拌均勻備用。制備催化劑：將空白載體浸入活性溶液中，浸漬10min，取出瀝去多余的液體。放入烘箱80℃烘干12h，經(jīng)煅燒窯500℃煅燒3h，制得催化劑4，其中WO3含量為3％，V2O5含量為1％。實施例5按照促使合成的催化劑中含有活性組分1％的V2O5，1.5％的MoO3的基準(zhǔn)配制草酸釩溶液以及鉬酸銨溶液，兩份溶液混合攪拌均勻形成活性溶液，以檸檬酸與活性溶液的質(zhì)量比計，再加入0.5％的檸檬酸攪拌均勻備用。制備催化劑：將空白載體浸入活性溶液中，浸漬1min，取出瀝去多余的液體。放入烘箱80℃烘干12h，經(jīng)煅燒窯400℃煅燒3h，制得催化劑5，其中MoO3含量為1.5％，V2O5含量為1％。對比實施例按現(xiàn)有商業(yè)催化劑成型技術(shù)，將AMV、AMT、TiO2粉、去離子水、有機粘結(jié)劑、增塑劑、助擠劑、氨水、玻璃纖維通過混合、擠出、烘干、煅燒，制得普通商業(yè)均勻催化劑。其中釩含量和上述制得非均勻催化劑總量一致，為1％，鎢含量為常規(guī)商業(yè)催化劑含量3％。將經(jīng)實施例1及5制得的催化劑1、催化劑5切片送樣進(jìn)行SEM-EDS表征，表征結(jié)果如圖1、2所示：由圖1、2可看出，隨著孔壁厚度徑向距離的增大，催化劑中催化活性組分V2O5、WO3或MoO3的百分含量呈現(xiàn)由大到小，再由小到大的變化，這論證了所制備的催化劑的活性組分在載體上呈現(xiàn)非均勻分布，活性組分主要分布在催化劑的外表面。將經(jīng)實施例2制得的催化劑切樣進(jìn)行抗壓、比表、磨損測試，測試方法按國標(biāo)《DLT1286-2013火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行，表征結(jié)果如表1所示：表1抗壓、比表、磨損性能數(shù)據(jù)表由表1可看出，通過本發(fā)明公開的制備方法制備而得的催化劑其橫向抗壓、縱向抗壓、比表以及非硬化端磨損率均滿足國標(biāo)的要求。按國標(biāo)《DLT1286-2013火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》，對上述催化劑進(jìn)行了中試性能測試。測試條件：催化劑孔數(shù)：16*16；長度：962mm；催化劑層數(shù)：1層；反應(yīng)溫度：376℃；面速度(AV)：21.42Nm3/m2h，煙氣組分：NO＝194.90ppm；NH3＝194.90ppm；SO2＝373.00ppm；O2＝6％；H2O＝8.87％；ugs＝2.19m/s。分別對實施案例催化劑1、2、3和對比催化劑進(jìn)行了性能測試，活性K＝-AV*Ln(1-脫硝率)，結(jié)果如表2所示：表2催化活性測試催化劑脫硝率KSO2轉(zhuǎn)化率實施案例183.1％38.08％0.31％實施案例282.4％37.21％0.39％實施案例381％35.57％0.45％實施案例483％37.95％0.34％實施案例582.6％37.58％0.40％對比催化劑80.5％35％0.51％由表2可看出，本發(fā)明公開的催化劑相比普通催化劑，活性提高5-10％，鎢或鉬使用量降低40％-60％，不但降低了成本，而且高活性催化劑非常適用于燃煤電廠超低排放的應(yīng)用。而且SO2氧化率的降低20-38％，有利于減少SO3的生成，對于高硫煤項目也具有較大優(yōu)勢。并且采用實施例4所述的制備方法制備的催化劑相較于商業(yè)催化劑在催化活性上也有較高的提高。最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3