本發(fā)明涉及一種用于失效脫硝催化劑再生的清洗液及其制備方法和應用，屬于環(huán)保催化技術和危廢處理
技術領域：
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背景技術：
：自2014年9月發(fā)改委、環(huán)保部及國家能源局下發(fā)關于《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014-2020年）》后，燃煤電廠超凈排放正式得到政策推動，脫硝催化劑的加裝也隨之全面啟動。2015-2017年為脫硝催化劑加裝市場，2018年后為脫硝催化劑再生和換裝市場，催化劑保有量達90~120萬m3，每年廢舊催化劑達30-40萬m3。廢舊SCR催化劑屬于危險固體廢棄物，必須進行無害化處理。目前，僅靠密封填埋不僅成本昂貴，而且是對資源的極大浪費。廢舊催化劑的再生處理成本僅為新鮮催化劑30~50%，不僅可以降低電廠運行成本，而且還會產(chǎn)生巨大的社會效益及環(huán)保效益。催化劑失活主要因素有：（1）飛灰或氨鹽堵塞催化劑微孔。（2）砷、磷、堿金屬等進入催化劑微孔破壞催化劑活性位。（3）催化劑的燒結及活性揮發(fā)。目前，針對催化劑失活的原因和再生的難易程度，再生方法主要有酸或堿洗滌、溶劑萃取、浸漬沉淀、重新成型、選擇絡合法等。專利申請?zhí)?01410684143.9公開了用10wt%H2SO4和5wt%HF對脫硝催化劑進行清洗；專利申請?zhí)?01410369324.2公開了用0.3~1.5mol/L的強酸對脫硝催化劑進行清洗；專利申請?zhí)?01310345045.8公開了用1%～2%H2SO4對脫硝催化劑進行清洗。強酸溶液容易從V5+還原成V2+的，造成大量的V2O5溶出，致使催化劑活性較低，且增加廢水的處理難度。專利申請?zhí)?01410524168.2公開了用NaOH溶液、二甲苯磺酸鈉、表面活性劑對脫硝催化劑進行清洗；專利申請?zhí)?01510156388.9公開用清洗液0.5mol的NaOH溶液、1~2%的滲透劑JFC-S、0.5~%的乳化劑OP-10、0.5~1%金屬螯合劑HEDP對脫硝催化劑進行清洗；專利申請?zhí)?01410238888.2公開用鈉的強堿弱酸鹽對脫硝催化劑進行清洗。堿金屬進入催化劑微孔破壞催化劑活性位，強堿對脫硝催化劑進行清洗，增加了催化劑的漂洗次數(shù)，造成釩的溶出，增加催化劑質量的損失。專利申請?zhí)?01410383383.5公開了用1~10%選擇性重金屬捕捉劑、0.01~1%的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑及緩沖溶液對對脫硝催化劑進行再生；專利申請?zhí)?01410456853.6公開用0.01～2wt％的氟化氫銨、0.1～10wt％的磷酸、0.01～2wt％的乙二胺四乙酸、0.1～10wt％的檸檬酸、0.01～2wt％的OP-10和平衡量的水對脫硝催化劑進行清洗。磷的去除效果較差，且產(chǎn)生的廢水量較大。此外，在已經(jīng)公開專利的清洗液中，主要針對堿金屬（K、Na）、堿土金屬（Ca、Ba）、砷中毒（As），很少有針對磷中毒、鎂中毒的脫硝催化劑清洗液。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是針對脫硝催化劑再生中存在的弊端提供一種用于失效脫硝催化劑再生的清洗液及制備方法和應用，配置的清洗液可顯著提高催化劑的活性，降低催化劑V、Mo或W的溶出量，減少催化劑的質量損失，同時除去催化劑中的有毒離子K、Na、Ca、Fe、Mg、As、P。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：一種用于失效脫硝催化劑再生的清洗液，包括鈦酸酯、硅酸酯、有機酸、有機還原劑、無水醇、去離子水，該清洗溶液中各物質的質量百分比如下：鈦酸酯0.1~10%硅酸酯0.01~1%有機酸0.01~5%無水醇0.5~25%有機還原劑0.08~10%去離子水49~99.3%。CO2氣體調節(jié)溶液在5.6<pH<6.0。所述鈦酸酯為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸乙酯、鈦酸辛酯的一種或幾種，硅酸酯為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一種或兩種。所述有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸等中的一種或多種。所述的無水醇為無水甲醇、無水乙醇、丙三醇、異丙醇等中的一種或多種。所述的有機還原劑為葡萄糖、乙醛、抗壞血酸等中的一種或多種。所述清洗液的制備方法包括以下步驟：（1）將鈦酸酯和硅酸酯分別溶于無水醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入有機酸，攪拌均勻后緩慢加入去離子水，控制溶液pH＞6，30~80℃靜置0.5~12h;（2）將有機還原劑加入去離子水中，攪拌完全后滴入無水醇；（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入去離子水，控制溶液pH＞6。所述用于失效脫硝催化劑再生的清洗液在失效脫硝催化劑再生中的應用。采用所述清洗液清洗失效脫硝催化劑的清洗方法，包括如下步驟：（1）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕0.5~3min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率20~200kHz，清洗時間10~120min，并通入CO2氣體，控制清洗液的5.6<pH<6.0；（2）清洗后的脫硝催化劑表面吹干直接焙燒或浸入V、Mo或W混合溶液中烘干后焙燒。所述步驟（2）中焙燒溫度350~600℃，焙燒時間0.5~5h，浸漬時間0.5~5min。有益效果：本發(fā)明提供的清洗液以鈦酸酯和硅酸酯與有機酸配成穩(wěn)定溶膠，加入有機還原劑，并通入CO2，將催化劑潤濕后放入上述制備的清洗液中，用超聲波加速清洗過程和清洗深度，清洗后的脫硝催化劑直接焙燒或浸漬V、Mo或W溶液后焙燒，能同時去除失效脫硝催化劑中的有害離子，減少催化劑清洗次數(shù)，降低清洗過程中失效催化劑的質量損失，抑制V、Mo或W的溶出，使后續(xù)的再生液中只需添加少量的偏釩酸氨、鉬酸銨或鎢酸銨，降低了成本，適用于失效脫硝催化劑的再生處理。具體實施方法實施例1（1）將1g鈦酸四正丁酯和0.1g正硅酸乙酯分別溶于3g無水乙醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入0.1g甲酸，攪拌均勻后緩慢加入500g去離子水，pH=6.3，80℃靜置12h；（2）將0.8g抗壞血酸加入100g去離子水中，攪拌完全后滴入2g無水乙醇；（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入393g去離子水，pH=6.4；（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕0.5min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率200kHz，清洗時間10min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=6。（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度350℃，焙燒時間5h。實施例2（1）將100g鈦酸四異丁酯和10g正硅酸甲酯分別溶于200g無水甲醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入50g檸檬酸，攪拌均勻后緩慢加入300g去離子水，pH=6.0，30℃靜置0.5h;（2）將100g葡萄糖加入100g去離子水中，攪拌完全后滴入50g無水乙醇;（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入90g去離子水，pH=6.0;（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕3min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率160kHz，清洗時間180min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=5.6。（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度600℃，焙燒時間0.5h。實施例3（1）將100g鈦酸異丙酯和0.1g正硅酸乙酯分別溶于160g異丙醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入20g丁二酸，攪拌均勻后緩慢加入430g去離子水，pH=6.1，30℃靜置2h；（2）將50g乙醛加入110g去離子水中，攪拌完全后滴入40g無水乙醇；（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入89.9g去離子水，pH=6.2；（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕3min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率20kHz，清洗時間90min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=5.8；（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度600℃，焙燒時間0.5h。實施例4（1）將50g鈦酸正丙酯和5g正硅酸甲酯分別溶于60g丙三醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入10g馬來酸，攪拌均勻后緩慢加入350g去離子水，pH=6.1，50℃靜置5h；（2）將50g抗壞血酸加入60g去離子水中，攪拌完全后滴入65g無水乙醇；（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入350g去離子水，pH=6.3；（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕2min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率200kHz，清洗時間45min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=5.9；（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度550℃，焙燒時間3h。實施例5（1）將30g鈦酸乙酯和2g正硅酸甲酯分別溶于50g無水乙醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入6g酒石酸，攪拌均勻后緩慢加入200g去離子水，PH=6.2，50℃靜置1h；（2）將30g乙醛加入100g去離子水中，攪拌完全后滴入80g無水乙醇；（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入502g去離子水，PH=6.5；（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕2min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率120kHz，清洗時間30min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=5.9；（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度500℃，焙燒時間2h。實施例6（1）將10g鈦酸乙酯、10g鈦酸正丙酯和2g正硅酸甲酯、1g正硅酸乙酯分別溶于10g無水乙醇、50g無水甲醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入1g乙酸、1g乙二酸、1g丙二酸，攪拌均勻后緩慢加入500g去離子水，pH=6.3，50℃靜置1h;（2）將5g乙醛、1g葡萄糖加入150g去離子水中，攪拌完全后滴入90g異丙醇;（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入168g去離子水，pH=6.5;（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕2min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率80kHz，清洗時間150min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=5.9;（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度450℃，焙燒時間2h。實施例7（1）將5g鈦酸乙酯和10g正硅酸甲酯分別溶于30g無水甲醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入3g丁酸、1g丙酸，攪拌均勻后緩慢加入300g去離子水，pH=6.2，50℃靜置10h;（2）將6g抗壞血酸加入160g去離子水中，攪拌完全后滴入60g丙三醇;（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入425g去離子水，pH=6.6;（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕2min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率150kHz，清洗時間120min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=6;（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度400℃，焙燒時間3h。實施例8（1）將5g鈦酸四正丁酯和0.5g正硅酸乙酯分別溶于30g無水乙醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入1g檸檬酸，攪拌均勻后緩慢加入400g去離子水，pH=6.3，50℃靜置10h;（2）將30g抗壞血酸加入200g去離子水中，攪拌完全后滴入20g無水乙醇;（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入313.5g去離子水，pH=6.6;（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕2min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率100kHz，清洗時間60min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=6;（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度500℃，焙燒時間3h。實施例9（1）將10g鈦酸四正丁酯和1g正硅酸乙酯分別溶于70g無水乙醇中配置成穩(wěn)定均勻溶液，并向溶液中注入1g乙酸，攪拌均勻后緩慢加入500g去離子水，pH=6.5，50℃靜置10h;（2）將60g抗壞血酸加入200g去離子水中，攪拌完全后滴入30g無水乙醇;（3）將步驟（2）中的溶液緩慢加入步驟（1）中，攪拌均勻后加入128g去離子水，pH=6.6;（4）將清灰后的失效脫硝催化劑放入去離子水中潤濕1min，然后放入清洗溶液中，超聲波頻率80kHz，清洗時間60min，并通入CO2氣體，清洗液的pH=6;（5）清洗后的脫硝催化劑表面吹干焙燒溫度500℃，焙燒時間3h。對比實施例1~9清洗后的催化劑表征及活性測試結果表1所示。表1清洗后的催化劑表征及活性測試結果樣品再生前例1例2例3例4例5例6例7例8例9TiO2/%73.5680.7683.2784.1683.6282.9783.9182.5683.6285.36V2O5/%2.21.922.021.591.931.981.781.732.052.31MoO3/%2.942.862.962.362.732.652.622.732.893.02WO3/%1.050.780.760.820.850.811.010.920.781.08Na2O/%0.6440.01730.00180.00320.00440.00650.01650.01250.00250.0021K2O/%0.5640.01590.00230.00150.00360.00920.01230.00990.00590.0019As/%1.360.0310.0650.0820.0710.0560.0860.0680.0530.0013P2O5/%1.860.0880.0770.0930.1030.0670.1020.0850.0590.063CaO/%1.290.0340.00210.00510.00350.00630.00530.00810.00670.0051MgO/%0.8410.0250.0130.0330.0260.0520.0460.0770.0520.037Fe2O3/%2.160.1910.0360.0420.0220.0350.2070.1350.0430.019損失量/%-4.521.315.432.153.363.172.931.780.73脫硝率/%53.592.193.0794.1392.3796.2789.3191.0395.5698.59注：1）失效催化劑為大唐集團某電廠用板式脫硝催化劑2）脫硝率測試條件：空速5000h-1，NH3/NO摩爾比為1，NO濃度400ppm，測試溫度380℃。當前第1頁1 2 3