本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅基甲醇合成催化劑用高性能載體的制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇工業(yè)始于二十世紀(jì)初，但直至二十世紀(jì)六十年代中期英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司先后成功研制出活性高、選擇性好、可在低壓下操作的銅基甲醇合成催化劑（主要成分CuO/ZnO/Al2O3），使得甲醇合成工業(yè)得到快速的發(fā)展。為了更有效的降低甲醇生產(chǎn)成本，1997年魯奇公司率先提出大甲醇（Megamethanol）的概念，甲醇合成裝置超大型化成為甲醇行業(yè)發(fā)展的方向。大型化不僅對(duì)先進(jìn)高效、能量利用合理的反應(yīng)器提出更高要求，而且對(duì)配套催化劑開(kāi)發(fā)也提出更高的要求，制備工藝綠色環(huán)保、活性好、穩(wěn)定性高、粗醇質(zhì)量?jī)?yōu)的甲醇合成催化劑成為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
一方面，CuO/ZnO/Al2O3固定床甲醇合成反應(yīng)是合成氣在催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng)，Al2O3作為催化劑的載體，屬于兩性氧化物，其表面不完全配位的鋁原子可彼此相連形成酸中心，在這些酸中心上甲醇可進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴類等雜質(zhì)，修飾劑的引入可有效削弱CuO/ZnO/Al2O3催化劑表面酸性，減少甲醇合成中副反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，目前采用氨水等堿性沉淀劑制備銅基甲醇合成催化劑載體，產(chǎn)生相對(duì)較難處理的氨氮廢水，可對(duì)環(huán)境造成一定影響，選用對(duì)環(huán)境友好的氫氧化物作為載體沉淀劑，優(yōu)化載體制備工藝對(duì)甲醇合成催化劑發(fā)展意義重大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提出一種銅基甲醇合成催化劑高性能載體的制備方法。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是通過(guò)在載體制備過(guò)程中，預(yù)先引入新制備的修飾粒子，并控制載體制備過(guò)程中的中和條件和老化條件，從而得到具有適宜表面酸堿性的、適用于甲醇合成催化劑制備的高性能載體。
本發(fā)明銅基甲醇合成催化劑高性能載體的制備方法，采用共沉淀方法，將堿液加入到含有修飾粒子，不含S、Cl雜質(zhì)的可溶性鋁鹽溶液中，中和至pH控制終點(diǎn)，經(jīng)老化、去離子水洗滌后制得高性能載體。
一般地，所述修飾粒子為Zn(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、AgOH中的一種或幾種混合粒子。
所述修飾粒子的制備是將堿液加入到50~250g/L，含Zn、Ca、Mg、Ag中的一種或幾種硝酸鹽的水溶液中，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至上層清液pH 6.5~7.5，即獲得修飾粒子。
所述修飾粒子與鋁的摩爾比范圍0.01~0.1。
所述堿液是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種混合溶液，濃度為0.5~1.5mol/L。
所述可溶性鋁鹽溶液為硝酸鋁或醋酸鋁，濃度為50~250g/L。
所述pH控制終點(diǎn)范圍為6.5~7.5。
所述控制中和過(guò)程溫度在35~50℃。
所述老化時(shí)間為20~50min。
所述載體直接與含有Cu/Zn堿式碳酸鹽母料混合，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅基甲醇合成催化劑。
將本發(fā)明方法制備的高性能載體用于銅基甲醇合成催化劑的制備，得到的甲醇合成催化劑具有比傳統(tǒng)方法制備的催化劑更高的甲醇收率、更低的雜質(zhì)選擇性、更好的熱穩(wěn)定性，適用于含有CO、CO2和H2合成氣制甲醇，尤其適用于中壓合成甲醇大型化裝置。
具體實(shí)施方式
以下的實(shí)例用以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容：
實(shí)例1
第一步將濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液加入到50g/L Mg(NO3)2水溶液中，沉淀物Mg(OH)2經(jīng)去離子水洗滌至上層清液pH=7.0，獲得修飾粒子水漿；第二步將上述修飾粒子水漿導(dǎo)入120g/L醋酸鋁水溶液中（控制溶液中Mg與Al摩爾比為0.1），45℃溫度下，向上述溶液中滴加濃度為1mol/L的氫氧化鉀溶液，控制終點(diǎn)pH值6.5~7.5，老化30min，去離子水洗滌后制得高性能載體；第三步載體直接與含有Cu/Zn堿式碳酸鹽母料混合，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅系甲醇合成催化劑Cat1。
實(shí)例2
第一步將濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液加入到120g/L（Mg(NO3)2+AgNO3混合物）水溶液中，沉淀物(Mg(OH)2+AgOH)經(jīng)去離子水洗滌至上層清液pH=7.5，獲得修飾粒子水漿；第二步將上述修飾粒子水漿導(dǎo)入150g/L硝酸鋁水溶液中（控制溶液中（Mg+Ag）與Al摩爾比為0.05），35℃溫度下，向上述溶液中滴加濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，控制終點(diǎn)pH值6.5~7.5，老化40min，去離子水洗滌后制得高性能載體；第三步載體直接與含有Cu/Zn堿式碳酸鹽母料混合，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅系甲醇合成催化劑Cat2。
實(shí)例3
第一步將濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液加入到100g/L（Ca(NO3)2+Zn(NO3)2）混合物）水溶液中，沉淀物(Ca(OH)2+Zn(OH)2)經(jīng)去離子水洗滌至上層清液pH=6.5，獲得修飾粒子水漿；第二步將上述修飾粒子水漿導(dǎo)入100g/L硝酸鋁水溶液中（控制溶液中（Ca+Zn）與Al摩爾比為0.01），55℃溫度下，向上述溶液中滴加濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，控制終點(diǎn)pH值6.5~7.5，老化40min，去離子水洗滌后制得高性能載體；第三步載體直接與含有Cu/Zn堿式碳酸鹽母料混合，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅系甲醇合成催化劑Cat3。
實(shí)例4
第一步將濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液加入到80g/LMg(NO3)2水溶液中，沉淀物Mg(OH)2經(jīng)去離子水洗滌至上層清液pH=7.0，獲得修飾粒子水漿；第二步將上述修飾粒子水漿導(dǎo)入80g/L硝酸鋁水溶液中（控制溶液中Mg與Al摩爾比為0.05），50℃溫度下，向上述溶液中滴加濃度為0.5mol/L的氫氧化鉀溶液，控制終點(diǎn)pH值6.5~7.5，老化20min，去離子水洗滌后制得高性能載體；第三步載體直接與含有Cu/Zn堿式碳酸鹽母料混合，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅系甲醇合成催化劑Cat4。
對(duì)比例
強(qiáng)力攪拌下，將濃度為10%的氨水溶液加入到硝酸鋁溶液中進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，控制中和終點(diǎn)的pH值為7.0，老化30min后制得載體，載體直接與含有Cu/Zn堿式碳酸鹽母料混合，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干、焙燒、成型工序制成銅系甲醇合成催化劑Cat5。
樣品測(cè)試
活性檢測(cè)：采用微型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，催化劑的裝填量2mL，粒度16目～40目，催化劑的還原在低氫（H2：N2=5：95）氣氛中，程序升溫（20℃/h）還原10小時(shí)，溫度升至230℃。將還原氣切換成原料氣進(jìn)行活性測(cè)試。 活性測(cè)試條件為反應(yīng)壓力8.0MP，空速10000h-1，溫度230℃，合成氣組成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v），反應(yīng)穩(wěn)定2h后，放空液體收集器中液體并開(kāi)始計(jì)時(shí)，收集器采用循環(huán)水冷卻，2.5h后對(duì)收集器液體（粗甲醇）進(jìn)行收集、稱重、色譜定量分析，計(jì)算得到的甲醇時(shí)空收率(STY)為初活性數(shù)據(jù)，然后催化劑經(jīng)400℃熱處理5h后，在上述條件下測(cè)定耐熱后活性。收集的液相產(chǎn)物甲醇、乙醇、丙醇及烴類等由Agilent-7890型氣相色譜儀分析，采用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)，HP-INNOWax型色譜柱（柱長(zhǎng)60m，內(nèi)徑0.32mm，壁厚0.5μm）程序升溫，氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣口溫度250℃，恒壓10psi，分流模式10：1，檢測(cè)室溫度300℃，氫氣流量30mL/min，空氣流量400mL/min，尾吹流量25mL/min，外標(biāo)法定量計(jì)算。
活性測(cè)試結(jié)果如表1所示，粗醇的選擇性結(jié)果如表2所示。其中樣品cat1~cat4為本發(fā)明方法制備，樣品cat5為傳統(tǒng)方法制備的參比樣。
表1 活性測(cè)試結(jié)果
表2 粗醇中主要雜質(zhì)選擇性分析結(jié)果
由表1可看出，采用本發(fā)明方法制備的高性能載體用于銅基甲醇合成催化劑中，其初活性和耐熱后活性均明顯高于傳統(tǒng)的氨水沉淀載體制備的樣品；由表2可看出，采用本發(fā)明方法制備的樣品與參比樣相比，粗醇中主要雜質(zhì)含量均有明顯的下降，表明與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明載體用于甲醇合成催化劑的制備，使得樣品的活性更高、穩(wěn)定性更好、產(chǎn)品粗醇的質(zhì)量更優(yōu)，能滿足更高工業(yè)生產(chǎn)需求。
本發(fā)明方法制備的催化劑，適用于含有CO、CO2和H2的合成氣制甲醇，尤其適用于中壓合成甲醇大型化裝置。