本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及造紙廢水中富含多價金屬離子的廢水進(jìn)行處理的吸附處理劑。

背景技術(shù)：

造紙系統(tǒng)白水封閉循環(huán)是造紙工業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的重要途徑。隨著白水封閉循環(huán)程度的不斷提高，系統(tǒng)中Ca²⁺、Mg²⁺等多價金屬離子也不斷積累，這些金屬離子將會與帶羧基負(fù)電性基團(tuán)結(jié)合而失穩(wěn)，發(fā)生聚集或生成非離子化黏性不溶物，是濕部系統(tǒng)產(chǎn)生膠黏物與沉積物的直接影響因素。目前，用來控制造紙廢水中Ca²⁺和Mg²⁺的處理方法主要有吸附、過濾、離子交換、沉淀和絡(luò)合。吸附法作為一種重要的化學(xué)物理方法，在水處理過程中普遍采用，而吸附材料的選擇與研制是吸附法處理造紙廢水的關(guān)鍵因素之一。

目前用來處理造紙廢水的吸附劑主要是設(shè)計(jì)能與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用的有機(jī)高分子。中國造紙學(xué)報(bào)2009 24(1)和2012 27(4)分別介紹了利用含羧基的改性天然高分子ACS和兩性聚合物P(AM-DMDAAC-AA)來處理Ca²⁺，其中分子鏈上的羧基能與Ca²⁺發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而達(dá)到吸附、去除金屬離子的目的。這兩種有機(jī)高分子對Ca²⁺的吸附效果一般，吸附量不理想，其分子鏈上較低的羧基含量限制了對造紙廢水中Ca²⁺的絡(luò)合作用，造成吸附量較低。而無機(jī)-有機(jī)雜化材料用做吸附劑已成為水處理技術(shù)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)?；ば滦筒牧?01240(2)利用磺甲基化改性二氧化硅/聚丙烯酰胺(SiO₂/PAM)復(fù)合吸附樹脂來吸附重金屬離子Pb和Cu，其吸附容量和吸附率都大大提高，取得了很好的吸附效果。因此研制開發(fā)新型無機(jī)-有機(jī)雜化吸附劑，提高對造紙濕部多價金屬離子的吸附容量，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的制備方法，該吸附劑分子中同時含有能與金屬鈣離子(Ca²⁺)發(fā)生螯合作用的N、O原子，以及與Ca²⁺發(fā)生靜電吸附的硅羥基負(fù)離子(Si-O^-)，因此大大提高了對Ca²⁺的吸附量。

本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是：采用酸水解再堿催化的方式將乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)制成含乙烯基的雜化硅球；將此雜化硅球分散在水溶液中，加入陽離子型單體吸附在雜化硅球表面；再在惰性氣體保護(hù)下，加入丙烯酰胺通過溶液-原位聚合法進(jìn)行接枝共聚，得到含有胺基、酰氧基和硅羥基的陽離子型雜化吸附劑。

本發(fā)明的二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)含乙烯基雜化硅球的制備：將0.9～4.5gVTES置于裝有50mL蒸餾水的燒瓶中，加酸將燒瓶內(nèi)溶液pH值調(diào)至3～4，使VTES水解70～120min；再加入質(zhì)量濃度為25％的氨水將燒瓶內(nèi)液體調(diào)至pH值為9.5～12，進(jìn)行堿催化縮合反應(yīng)1.5～3h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心分離10～20min(2000～3000rpm)，取下層沉淀進(jìn)行干燥，得到含乙烯基的雜化硅球，用于下一步操作。

所述酸為無機(jī)酸或有機(jī)酸，具體為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸或甲酸中的一種。

(2)采用溶液-原位聚合法制備雜化吸附劑，并按以下配方配制聚合反應(yīng)混合體系：

將步驟(1)所得雜化硅球、三分之一質(zhì)量的丙烯酰胺(AM)和陽離子單體置于裝有蒸餾水的容器中，超聲分散5～10min，充入惰性氣體除氧15～30min，再加入螯合劑和還原性引發(fā)劑，水浴溫度升高至60℃，滴入剩余AM單體和氧化型引發(fā)劑溶液，滴加時間約為30～40min，并在此溫度下反應(yīng)6～10h，得到透明的淡黃色溶液。產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，常溫真空干燥至恒重，得二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑。

所述陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)中的一種，其中DAC為優(yōu)選。

所述引發(fā)劑為包含NaHSO₃、K₂S₂O₈和AIBA·2HCl的復(fù)合引發(fā)劑，其中NaHSO₃為還原型引發(fā)劑，K₂S₂O₈和AIBA·2HCl為氧化型引發(fā)劑，氧化型引發(fā)劑溶液的濃度為0.1～0.3％，AIBA·2HCl占引發(fā)劑總質(zhì)量的15～50％，NaHSO₃和K₂S₂O₈的摩爾比為1:2。

所述螯合劑為EDTA、DTPA、NTA或STPP中的一種。

所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明首先制備含乙烯基雜化硅球，其微球表面的乙烯基可與乙烯類單體發(fā)生聚合反應(yīng)，同時雜化硅球在中堿性條件下能發(fā)生硅羥基的電離，使之表面帶負(fù)電荷，能與陽離子單體發(fā)生靜電吸附，為雜化硅球和乙烯類單體的接枝共聚創(chuàng)造有利條件，并形成以雜化硅球?yàn)檫B接點(diǎn)的樹杈狀分子結(jié)構(gòu)，且分子中含有酰胺基、酰氧基和硅羥基的二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)使用含乙烯基的雜化硅球?yàn)樵?，微粒粒徑小，比表面積大，微粒表面含有豐富的硅羥基，在水溶液中帶負(fù)電荷，能與造紙廢水中的多價金屬離子發(fā)生靜電吸附，提高吸附效果和吸附量。

(2)含乙烯基雜化硅球的表面含有乙烯基雙鍵，與乙烯類單體發(fā)生接枝共聚，形成樹杈狀結(jié)構(gòu)的雜化吸附劑，其分子結(jié)構(gòu)中所含N、O原子可與金屬Ca²⁺發(fā)生分子內(nèi)的螯合，其原子間的間距短，螯合作用更容易發(fā)生，作用更牢固。

(3)含乙烯基雜化硅球與有機(jī)高分子鏈在納米尺度上進(jìn)行復(fù)合，存在共價鍵連接，接枝效率高。

(4)制備過程中所用溶劑為水，成本低，環(huán)境污染小。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明。

圖1為二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的反應(yīng)路徑示意圖。

圖2為實(shí)施例一中雜化硅球(a)和二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑(b)的紅外光譜。

圖3為實(shí)施例一中雜化硅球的掃描電鏡圖(a)和二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的透射電鏡圖(b)。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例一：

(1)含乙烯基雜化硅球的制備：將0.9g VTES放入裝有50mL蒸餾水的燒瓶中，用鹽酸溶液將燒瓶內(nèi)溶液pH值調(diào)至3.20，使VTES水解90min；再加入0.6mL質(zhì)量濃度為25％的濃氨水，燒瓶內(nèi)液體pH值為9.95，進(jìn)行堿催化縮合反應(yīng)2h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心(2000rpm)分離10min，取下層沉淀進(jìn)行干燥，得到粒徑為500nm的含乙烯基雜化硅球。

(2)二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的制備：將0.0391g雜化硅球、2.2805g AM和1.1427g DAC置于裝有15mL蒸餾水的容器中，超聲分散5min，充入惰性氣體除氧20min，再加入0.0015g EDTA和0.0025g NaHSO₃，水浴溫度升高至60℃，攪拌回流，分別滴入剩余AM單體(4.5610g AM溶解于15mL蒸餾水中)和氧化型引發(fā)劑溶液(0.0128g K₂S₂O₈與0.0082g AIBA·2HCl溶解于20mL蒸餾水中)，滴加時間約為30min，并在此溫度下反應(yīng)8h，得到透明的淡黃色溶液。反應(yīng)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，常溫真空干燥至恒重，得二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑。當(dāng)鈣離子溶液pH值為10.0時，產(chǎn)品對鈣離子吸附量達(dá)到166.0mg/g。

實(shí)施例二：

(1)含乙烯基雜化硅球的制備：將2.7gVTES放入裝有50mL蒸餾水的燒瓶中，用鹽酸溶液將燒瓶內(nèi)溶液pH值調(diào)至3.29，使VTES水解90min；再加入0.6mL質(zhì)量濃度為25％的濃氨水，燒瓶內(nèi)液體pH值為9.95，進(jìn)行堿催化縮合反應(yīng)2.5h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心(3000rpm)分離8min，取下層沉淀進(jìn)行干燥，得到粒徑為625nm的含乙烯基雜化硅球。

(2)二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的制備：將0.0435g雜化硅球、2.3892g AM和1.7774g DAC置于裝有15mL蒸餾水的容器中，超聲分散5min，充入惰性氣體除氧20min，再加入0.0020g EDTA和0.0031g NaHSO₃，水浴溫度升高至60℃，攪拌回流，分別滴入剩余AM單體(4.7784g AM溶解在15mL蒸餾水中)和氧化型引發(fā)劑溶液(0.0157g K₂S₂O₈與0.0189g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸餾水中)，滴加時間約為30min，并在此溫度下反應(yīng)6h，得到透明的淡黃色溶液。反應(yīng)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，常溫真空干燥至恒重，得二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑。當(dāng)鈣離子溶液pH值為10.0時，產(chǎn)品對鈣離子吸附量達(dá)到225.2mg/g。

實(shí)施例三：

(1)含乙烯基雜化硅球的制備：將2.7gVTES放入裝有50mL蒸餾水的燒瓶中，用鹽酸溶液將燒瓶內(nèi)溶液pH值調(diào)至3.29，使VTES水解90min；再加入1.0mL質(zhì)量濃度為25％的濃氨水，燒瓶內(nèi)液體pH值為10.05，進(jìn)行堿催化縮合反應(yīng)3h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心(2000rpm)分離10min，取下層沉淀進(jìn)行干燥，得到粒徑為500nm的含乙烯基雜化硅球。

(2)二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的制備：將0.0608g雜化硅球、2.3892g AM和1.7774g DAC置于裝有15mL蒸餾水的容器中，超聲分散5min，充入惰性氣體除氧20min，再加入0.0010g EDTA和0.0063g NaHSO₃，水浴溫度升高至60℃，攪拌回流，分別滴入剩余AM單體(4.7784g AM溶解在15mL蒸餾水中)和氧化型引發(fā)劑溶液(0.0329g K₂S₂O₈與0.0131g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸餾水中)，滴加時間約為33min，并在此溫度下反應(yīng)6h，得到透明的淡黃色溶液。反應(yīng)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，常溫真空干燥至恒重，得二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑。當(dāng)鈣離子溶液pH值為10.0時，產(chǎn)品對鈣離子吸附量達(dá)到228.8mg/g。

實(shí)施例四：

(1)含乙烯基雜化硅球的制備：將2.7gVTES放入裝有50mL蒸餾水的燒瓶中，用鹽酸溶液將燒瓶內(nèi)溶液pH值調(diào)至3.40，使VTES水解90min；再加入0.6mL質(zhì)量濃度為25％的濃氨水，燒瓶內(nèi)液體pH值為9.95，進(jìn)行堿催化縮合反應(yīng)2h，將產(chǎn)物進(jìn)行離心(2000rpm)分離10min，取下層沉淀進(jìn)行干燥，得到粒徑為625nm的含乙烯基雜化硅球。

(2)二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑的制備：將0.0391g雜化硅球、2.2805g AM和1.1400g DAC置于裝有15mL蒸餾水的容器中，超聲分散5min，充入惰性氣體除氧20min，再加入0.0020g EDTA和0.0019g NaHSO₃，水浴溫度升高至60℃，攪拌回流，分別滴入剩余AM單體(4.561g AM溶解在15mL蒸餾水中)和氧化型引發(fā)劑溶液(0.0098g K₂S₂O₈與0.0117g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸餾水中)，滴加時間約為35min，并在此溫度下反應(yīng)8h，得到透明的淡黃色溶液。反應(yīng)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，常溫真空干燥至恒重，得二氧化硅/陽離子型聚丙烯酰胺雜化吸附劑。當(dāng)鈣離子溶液pH值為10.0時，產(chǎn)品對鈣離子吸附量達(dá)到233.6mg/g。

對比例一：

陽離子型聚丙烯酰胺吸附劑的制備：將2.2808g AM和0.3809g DAC置于裝有8.3mL蒸餾水的容器中，超聲分散5min，充入惰性氣體除氧30min，再加入0.0015g EDTA和0.0047g NaHSO₃，水浴溫度升高至40℃，攪拌回流，分別滴入剩余AM和DAC單體(4.5617g AM和0.7618g DAC溶解在16.6mL蒸餾水中)和氧化型引發(fā)劑溶液(0.0246g K₂S₂O₈與0.0098g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸餾水中)，滴加時間約為30min，在此溫度下反應(yīng)2h后將溫度升至65℃繼續(xù)反應(yīng)4h，得到透明的淡黃色溶液。反應(yīng)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾，常溫真空干燥至恒重，得陽離子型聚丙烯酰胺吸附劑。當(dāng)鈣離子溶液pH值為10.0時，產(chǎn)品對鈣離子吸附量達(dá)到92.8mg/g。