本申請(qǐng)是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201180064077.X的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求2010年12月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/424,242和2011年3月15日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?1158168.2的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將它們?nèi)恳氡疚?。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)與2011年1月27日公開(kāi)的美國(guó)公開(kāi)號(hào)2011-0021844(2008EM116)；2011年5月5日公開(kāi)的美國(guó)公開(kāi)號(hào)2011-0105805(2008EM224)；2011年8月11日公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利合作條約公開(kāi)號(hào)WO2011/096993(2010EM022)、WO2011/096997(2010EM042)、WO2011/096992(2010EM043)、WO2011/096999(2010EM044)、WO2011/096990(2010EM332)、WO2011/096989(2010EM333)；2011年4月4日提交的國(guó)際專(zhuān)利合作條約申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2011/031055(2010EM169)、2011年8月25日提交的PCT/US2011/049130(2010EM283)；以及2011年3月28日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/468,298(2011EM082)有關(guān)。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑、其合成及其在環(huán)脂族醇和酮脫氫制備相應(yīng)的羥基芳族醇中的應(yīng)用，特別是在環(huán)己酮脫氫生產(chǎn)苯酚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要的產(chǎn)品，且可用于制備例如酚醛樹(shù)脂、雙酚A、ε-己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑。目前，生產(chǎn)苯酚的最常見(jiàn)的路線(xiàn)為Hock方法。這是一種三步方法，其中第一步驟涉及用丙烯將苯烷基化以生產(chǎn)枯烯，接著將枯烯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后裂解氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對(duì)苯酚的需求比對(duì)丙酮的需求增長(zhǎng)更加迅速。另外，由于丙烯的開(kāi)發(fā)短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用更高級(jí)烯烴代替丙烯作為進(jìn)料并且聯(lián)產(chǎn)更高級(jí)酮而不是丙酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的有吸引力的替代路線(xiàn)。一種這樣的方法包括將苯加氫烷基化以生產(chǎn)環(huán)己基苯，接著將環(huán)己基苯(與枯烯氧化類(lèi)似)氧化成環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，然后使所述環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物裂解以生產(chǎn)基本上等摩爾量的苯酚和環(huán)己酮。這樣的方法被公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,037,513中。然而，在通過(guò)環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物的裂解生產(chǎn)苯酚中的一個(gè)問(wèn)題是:環(huán)己酮與苯酚產(chǎn)生了由28wt％環(huán)己酮和72wt％苯酚組成的共沸混合物。因此，任何通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離裂解流出物的嘗試都導(dǎo)致該共沸混合物。為了回避該問(wèn)題，有人已提出將所述環(huán)己基苯氧化和裂解方法與脫氫步驟集成，由此將環(huán)己酮的至少一部分轉(zhuǎn)化成附加的苯酚(參見(jiàn)國(guó)際專(zhuān)利公布號(hào)WO2010/024975)。這樣的脫氫步驟通常通過(guò)使環(huán)己酮與負(fù)載的貴金屬催化劑在約250℃至約500℃的溫度接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,534,110公開(kāi)了在包含二氧化硅載體上的鉑和優(yōu)選銥的催化劑上，將環(huán)己酮和/或環(huán)己醇催化脫氫成苯酚的方法。根據(jù)第3欄第43至49行，催化劑還含有0.5wt％至3wt％的堿或堿土金屬化合物，在添加鉑之后應(yīng)當(dāng)引入堿或堿土金屬化合物，否則所得的催化劑組合物具有差的活性、選擇性和壽命。另外，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,580,970公開(kāi)了在包含第Ⅷ族金屬(特別是鎳)和錫的催化劑存在下，將脂環(huán)族醇和酮脫氫成相應(yīng)的羥基芳族醇的方法，所述催化劑中第VIII族金屬的摩爾量為約1.7至約15摩爾/摩爾錫。該催化劑可以進(jìn)一步包含二氧化硅載體和堿金屬穩(wěn)定劑。在實(shí)施例中，催化劑含有2.22wt％和14.2wt％之間的錫。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,933,507公開(kāi)了可以通過(guò)將環(huán)己酮脫氫制備苯酚，環(huán)己酮脫氫的方法是通過(guò)使用具有負(fù)載在載體(例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁)上的鉑和堿金屬的固相催化劑在氫氣存在下的氣相反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)下面方法制備催化劑：首先用氯鉑酸等的水溶液處理載體，使氯化鉑負(fù)載在載體上；隨后處理載體，使例如K2CO3的堿金屬化合物負(fù)載到上面；最后還原如此處理過(guò)的載體。催化劑中堿金屬的含量為：基于載體的重量以Na2O計(jì)時(shí)，優(yōu)選在0.5wt％-2.0wt％的范圍內(nèi)；基于鉑的重量以K2CO3計(jì)時(shí)，優(yōu)選在0.2wt％-3.0wt％的范圍內(nèi)。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,285,685公開(kāi)了飽和羰基化合物如環(huán)己酮在氣相中在非均相脫氫催化劑上脫氫的方法，所述脫氫催化劑包含在氧化物載體(如二氧化鋯和/或二氧化硅(SiO2))上的鉑和/或鈀以及錫。通常，脫氫催化劑含有0.01wt％至2wt％，優(yōu)選0.1wt％至1wt％，特別優(yōu)選0.2wt％至0.6wt％的鈀和/或鉑；以及0.01wt％至10wt％，優(yōu)選0.2wt％至2wt％，特別優(yōu)選0.4wt％至1wt％的錫，基于脫氫催化劑的總重量計(jì)。另外，脫氫催化劑可進(jìn)一步包含第I和/或II族中的一種或多種元素，優(yōu)選鉀和/或銫，其以化合物溶液的形式加入到催化劑上，該化合物能夠通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物。在唯一的催化劑制備實(shí)施例中，向已經(jīng)浸漬了SnCl2.2H2O和H2PtCl6.6H2O乙醇溶液的二氧化硅/二氧化鈦載體上，添加了CsNO3和KNO3，然后在100℃下干燥15小時(shí)，并在560℃下煅燒3小時(shí)?，F(xiàn)存環(huán)己酮脫氫催化劑的一個(gè)問(wèn)題是它們還傾向于催化競(jìng)爭(zhēng)的環(huán)己酮加氫分解生產(chǎn)戊烷、戊烯和一氧化碳的反應(yīng)。這不僅導(dǎo)致有價(jià)值的環(huán)己酮的損失，而且戊烯還可以與在環(huán)己酮進(jìn)料中經(jīng)常存在的苯反應(yīng)得到戊基苯，它很難與苯酚產(chǎn)品分開(kāi)。另外，產(chǎn)生的任意一氧化碳都進(jìn)入共同生產(chǎn)氫氣流中，使得在將氫氣循環(huán)到例如最初的苯加氫烷基化步驟之前，需要額外處理氫氣流來(lái)將CO降到非常低的水平。因此，對(duì)制備苯酚具有改善選擇性并降低副反應(yīng)選擇性的環(huán)己酮脫氫催化劑存在需求，副反應(yīng)例如為加氫分解成戊烷、戊烯和一氧化碳的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：向負(fù)載的含6至10族金屬的環(huán)己酮脫氫催化劑中加入少量的錫，減少了戊基苯和一氧化碳的形成，而且改善了催化劑的穩(wěn)定性。優(yōu)選在6至10族金屬之前向催化劑中引入錫。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物，其中錫以約0.01wt％至約0.25wt％的量存在，wt％為基于催化劑組合物的總重量。方便地，錫以約0.05wt％至約0.25wt％錫的量存在，例如約0.05wt％至約0.15wt％，基于催化劑組合物的總重量。方便地，載體選自二氧化硅、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋯和碳納米管，優(yōu)選包括二氧化硅。方便地，脫氫組分選自鉑、鈀及其化合物和混合物，并優(yōu)選包括鉑。通常，脫氫組分以約0.01wt％至約2wt％的量存在，約0.5wt％至約1.5wt％，基于催化劑組合物的總重量。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括：(a)用錫或其化合物處理載體；(b)在約100℃至700℃的溫度下將處理過(guò)的載體加熱；并且(c)用包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分浸漬載體；其中，浸漬(c)是與處理(a)同時(shí)或在它之后進(jìn)行。方便地，所述加熱(b)在含氧氣的氣氛中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述浸漬步驟(c)是在處理(a)和加熱(b)之后進(jìn)行，并且方法進(jìn)一步包括：(d)在約100℃至700℃的溫度下將浸漬過(guò)的載體加熱。方便地，所述步驟(d)是在含氧氣的氣氛中進(jìn)行，通常在約200℃至約500℃(例如約300℃至約450℃)的溫度下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。在又一方面中，本發(fā)明涉及一種環(huán)脂族醇或酮脫氫制備相應(yīng)的芳族醇的方法，該方法包括將包括環(huán)脂族醇或酮的進(jìn)料在脫氫條件下與催化劑組合物接觸，催化劑組合物包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物，以基于催化劑組合物的總重量為約0.01wt％至約0.25wt％錫的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述進(jìn)料包括環(huán)己酮。方便地，所述脫氫條件包括：約250℃至約500℃的溫度、約100kPa至約3550kPa的壓力、約0.2hr-1至50hr-1的重量時(shí)空速度以及約2至約20的氫氣與含環(huán)己酮進(jìn)料的摩爾比。本申請(qǐng)還涉及如下實(shí)施方案：1.一種催化劑組合物，包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物，其中錫以0.01wt％至約0.25wt％的量存在，wt％為基于催化劑組合物的總重量。2.實(shí)施方案1所述的催化劑組合物，其中錫以約0.05wt％至約0.25wt％的量存在，基于催化劑組合物的總重量。3.實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?所述的催化劑組合物，其中錫以約0.05wt％至約0.15wt％錫的量存在，基于催化劑組合物的總重量。4.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中載體選自二氧化硅、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋯、碳和碳納米管。5.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中脫氫組分包括鉑、鈀及其化合物的至少一種。6.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中脫氫組分以大于0.01wt％至約2wt％的量存在，基于催化劑組合物的總重量。7.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中組合物對(duì)戊烷、戊烯和一氧化碳的一種或多種提供降低的選擇性。8.一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括：(a)用錫或其化合物處理載體；(b)在約100℃至700℃的溫度下將處理過(guò)的載體加熱；并且(c)用包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分浸漬載體；其中，浸漬(c)是與處理(a)同時(shí)或在它之后進(jìn)行。9.實(shí)施方案8所述的方法，其中加熱(b)在含氧氣的氣氛中進(jìn)行。10.實(shí)施方案8或?qū)嵤┓桨?所述的方法，進(jìn)一步包括：(d)在約100℃至700℃的溫度下將浸漬過(guò)的載體加熱。11.實(shí)施方案10所述的方法，其中加熱(d)在含氧氣的氣氛中進(jìn)行。12.實(shí)施方案10-11任一項(xiàng)所述的方法，其中加熱(d)是在含氧氣的氣氛中、在約200℃至約500℃的溫度下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。13.實(shí)施方案10-12任一項(xiàng)所述的方法，其中加熱(d)是在含氧氣的氣氛中、在約300℃至約450℃的溫度下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。14.實(shí)施方案8-13任一項(xiàng)所述的方法，其中處理(a)包括用錫化合物、以基于最終催化劑組合物的總重量足以提供大于0.01wt％至約0.25wt％錫的量處理載體。15.實(shí)施方案8-14任一項(xiàng)所述的方法，其中處理(a)包括用錫化合物、以基于最終催化劑組合物的總重量足以提供約0.05wt％至約0.25wt％錫的量處理載體。16.實(shí)施方案8-15任一項(xiàng)所述的方法，其中處理(a)包括用錫化合物、以基于最終催化劑組合物的總重量足以提供約0.05wt％至約0.15wt％錫的量處理載體。17.實(shí)施方案8-16任一項(xiàng)所述的方法，其中載體選自二氧化硅、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋯、碳和碳納米管。18.實(shí)施方案8-17任一項(xiàng)所述的方法，其中脫氫組分包括鉑、鈀及其化合物的至少一種。19.實(shí)施方案8-18任一項(xiàng)所述的方法，其中用脫氫組分、以基于最終催化劑組合物的總重量足以提供約0.01wt％至約2wt％的量浸漬載體。20.實(shí)施方案8-19任一項(xiàng)所述的方法，其中用脫氫組分、以基于最終催化劑組合物的總重量足以提供約0.5wt％至約1.5wt％的量浸漬載體。21.一種酮脫氫制備芳族醇的方法，該方法包括將包括環(huán)脂族醇或酮的進(jìn)料在脫氫條件下與催化劑組合物接觸，催化劑組合物包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物，其中錫以約0.01wt％至約0.25wt％的量存在，wt％為基于催化劑組合物的總重量。22.實(shí)施方案21所述的方法，其中所述進(jìn)料包括環(huán)己酮。23.實(shí)施方案21或?qū)嵤┓桨?2所述的方法，其中所述脫氫條件包括：約250℃至約500℃的溫度、約100kPa至約3550kPa的壓力、約0.2hr-1至50hr-1的重量時(shí)空速度以及約2至約20的氫氣與含環(huán)己酮進(jìn)料的摩爾比。24.實(shí)施方案21-23任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬包括鉑、鈀及其混合物。25.一種由苯生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括：(a)在加氫烷基化條件下，使苯和氫氣在催化劑存在下反應(yīng)，以生產(chǎn)環(huán)己基苯；(b)氧化來(lái)自(a)的環(huán)己基苯，以生產(chǎn)環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物；(c)轉(zhuǎn)化來(lái)自(b)的環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，以生產(chǎn)包含苯酚和環(huán)己酮的流出物物流；和(d)使來(lái)自(c)的流出物物流的至少一部分與脫氫催化劑接觸，該脫氫催化劑包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物，其中錫以約0.01wt％至約0.25wt％的量存在，wt％為基于催化劑組合物的總重量；其中接觸在有效地將流出物物流中至少部分的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為苯酚和氫氣的脫氫條件下發(fā)生。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1為實(shí)施例7的1％Pt/1％Sn/SiO2催化劑和實(shí)施例9B的1％Pt/1％Sn/0.5％K/SiO2催化劑與對(duì)比例1的1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖2為實(shí)施例7的1％Pt/1％Sn/SiO2催化劑和實(shí)施例9B的1％Pt/1％Sn/0.5％K/SiO2催化劑與對(duì)比例1的1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的戊烷產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖3為實(shí)施例2A和2B的未煅燒和煅燒的0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑與對(duì)比例1的1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖4為實(shí)施例2A和2B的未煅燒和煅燒的0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑與對(duì)比例1的1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的苯酚產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖5為實(shí)施例2A和2B的未煅燒和煅燒的0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑與對(duì)比例1的1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的戊烷產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖6為實(shí)施例4的煅燒1％Pt/0.1％Sn/SiO2催化劑和實(shí)施例2B的煅燒0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑與對(duì)比例1的煅燒1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖7為實(shí)施例4的煅燒1％Pt/0.1％Sn/SiO2催化劑與實(shí)施例2B的煅燒0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑和對(duì)比例1的煅燒1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的戊烷產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖8為實(shí)施例4的煅燒1％Pt/0.1％Sn/SiO2催化劑與實(shí)施例2B的煅燒0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑和對(duì)比例1的煅燒1％Pt/0.5％K/SiO2催化劑的苯酚產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖9為實(shí)施例3至8的煅燒1％Pt/x％Sn/SiO2催化劑的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖10為實(shí)施例3至8的煅燒1％Pt/x％Sn/SiO2催化劑的苯酚產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。圖11為實(shí)施例3至8的煅燒1％Pt/x％Sn/SiO2催化劑的戊烷產(chǎn)率對(duì)運(yùn)行時(shí)間的比較圖。詳細(xì)說(shuō)明本文描述的是一種催化劑組合物及其合成方法，其中催化劑組合物包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物，以基于催化劑組合物的總重量為約0.01wt％至約0.25wt％錫的量存在。催化劑組合物用于環(huán)脂族醇和酮脫氫制備相應(yīng)的羥基芳族醇，特別是用于環(huán)己酮脫氫制備苯酚。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本催化劑被用于環(huán)己酮脫氫，環(huán)己酮是作為由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚的集成方法的副產(chǎn)物生產(chǎn)的。在該過(guò)程中，將苯加氫烷基化以制備環(huán)己基苯，隨后進(jìn)行氧化和裂解生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。隨后將環(huán)己酮脫氫制備額外的苯酚和氫，氫可以所需地循環(huán)到苯的加氫烷基化步驟中。因此，本催化劑現(xiàn)在與該優(yōu)選實(shí)施方案特別相關(guān)，盡管應(yīng)該理解該催化劑能夠用于其它環(huán)脂族醇和酮脫氫制備其相應(yīng)的羥基芳族醇。環(huán)己基苯的生產(chǎn)在由苯制備苯酚和環(huán)己酮的集成方法中，最初將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯可以通過(guò)任何已知的技術(shù)進(jìn)行，包括：在酸催化劑(如沸石β或MCM-22族分子篩)存在下用環(huán)己烯將苯烷基化，或通過(guò)將苯氧化偶聯(lián)成聯(lián)苯接著將聯(lián)苯加氫。然而，在實(shí)踐中，一般通過(guò)如下方法制備環(huán)己基苯：使苯與氫氣在加氫烷基化條件下、在加氫烷基化催化劑存在下接觸，由此使苯經(jīng)歷以下反應(yīng)(1)而產(chǎn)生環(huán)己基苯(CHB)：在氫存在下將苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的例子，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,730,625和7,579,511，其以參考的方式引入。此外，參見(jiàn)指向在氫氣存在下將苯催化加氫烷基化制備環(huán)己基苯的國(guó)際申請(qǐng)WO2009131769或WO2009128984。在加氫烷基化步驟中可以使用任何可商購(gòu)的苯進(jìn)料，但優(yōu)選苯具有至少99wt％的純度水平。類(lèi)似地，盡管氫氣源不是關(guān)鍵的，但通常期望氫氣的純度為至少99wt％。加氫烷基化反應(yīng)可以在寬范圍的反應(yīng)器構(gòu)型內(nèi)進(jìn)行，包括固定床、淤漿反應(yīng)器和/或催化蒸餾塔。另外，加氫烷基化反應(yīng)可以在單一反應(yīng)區(qū)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，其中至少將氫氣分階段地引入反應(yīng)。合適的反應(yīng)溫度在約100℃和約400℃之間，例如在約125℃和約250℃之間，同時(shí)合適的反應(yīng)壓力在約100kPa和約7,000kPa之間，例如在約500kPa和約5,000kPa之間。氫氣與苯的摩爾比的合適值在約0.15:1和約15:1之間，例如在約0.4:1和約4:1之間，例如在約0.4:1和約0.9:1之間。加氫烷基化反應(yīng)中采用的催化劑為包含MCM-22族的分子篩和加氫金屬的雙功能催化劑。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子篩”)包括具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。(該晶體結(jié)構(gòu)在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001中討論過(guò)，該文獻(xiàn)的整體內(nèi)容通過(guò)引用引入)。MCM-22族的分子篩一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d間距最大值的X射線(xiàn)衍射圖。通過(guò)使用銅的K-α雙線(xiàn)作為入射射線(xiàn)以及裝有閃爍計(jì)數(shù)器和關(guān)聯(lián)計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)的衍射儀的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，得到用于表征材料(b)的X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)。MCM-22族的分子篩包括MCM-22(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,954,325中)；PSH-3(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,439,409中)；SSZ-25(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,826,667中)；ERB-1(描述在歐洲專(zhuān)利號(hào)0293032中)；ITQ-1(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,077,498中)；ITQ-2(描述在國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)WO97/17290中)；MCM-36(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,250,277中)；MCM-49(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,236,575中)；MCM-56(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,362,697中)；UZM-8(描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,756,030中)及其混合物。優(yōu)選地，分子篩選自(a)MCM-49、(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同種型(isotype)，例如ITQ-2。任何已知的加氫金屬可以被用在加氫烷基化催化劑中，盡管合適的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，其中鈀是特別有利的。通常，催化劑中存在的加氫金屬的量為催化劑的約0.05wt％和約10wt％之間，例如約0.1wt％和約5wt％之間。合適的粘結(jié)劑材料包括合成的或天然存在的物質(zhì)以及無(wú)機(jī)材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠的形式?？梢员挥米髡辰Y(jié)劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族的那些，該家族包括變膨潤(rùn)土(subbentonites)和通常被稱(chēng)為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土；或者其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。該粘土可以按原始開(kāi)采的原狀態(tài)使用，或者首先經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。合適的金屬氧化物粘結(jié)劑包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。雖然加氫烷基化步驟對(duì)環(huán)己基苯是高度選擇性的，但是加氫烷基化反應(yīng)的流出物通常將含有一些二烷基化的產(chǎn)物以及未反應(yīng)的芳族進(jìn)料和希望的單烷基化的物質(zhì)。通常通過(guò)蒸餾回收未反應(yīng)的芳族進(jìn)料并將其循環(huán)到烷基化反應(yīng)器。進(jìn)一步蒸餾來(lái)自苯蒸餾的殘液，以將單環(huán)己基苯產(chǎn)物與任何二環(huán)己基苯和其它重組分分離。取決于反應(yīng)流出物中存在的二環(huán)己基苯的量，(a)使二環(huán)己基苯與附加的苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或(b)將所二環(huán)己基苯脫烷基化以使所需單烷基化物質(zhì)的生產(chǎn)最大化之一可能是希望的。與附加的苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在與加氫烷基化反應(yīng)器分開(kāi)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中、在合適的烷基轉(zhuǎn)移催化劑(例如MCM-22族的分子篩、沸石β、MCM-68(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,014,018)、沸石Y、沸石USY和絲光沸石)上進(jìn)行。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在至少部分液相的條件下進(jìn)行，該至少部分液相的條件合適地包括約100℃至約300℃的溫度、約800kPa至約3500kPa的壓力、基于總進(jìn)料計(jì)約1hr-1至約10hr-1的重量時(shí)空速度和約1:1至約5:1的苯/二環(huán)己基苯重量比。加氫烷基化反應(yīng)的一種副產(chǎn)物是環(huán)己烷。盡管包含環(huán)己烷和未反應(yīng)苯的富C6物流可以通過(guò)蒸餾輕易地從加氫烷基化反應(yīng)流出物中除去，但由于苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)相似，富C6物流難以通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾進(jìn)一步分離。然而，富C6物流的一些或全部可以被循環(huán)到加氫烷基化反應(yīng)器，從而不僅提供苯進(jìn)料的一部分，而且還提供上面提到的稀釋劑的一部分。在某些情況下，可能希望將富C6物流的一些供給到脫氫反應(yīng)區(qū)，在那里富C6物流與脫氫催化劑在足以將至少一部分該富C6物流部分中的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯的脫氫條件下接觸，苯又可以被循環(huán)到加氫烷基化反應(yīng)。脫氫催化劑通常包含：(a)載體；(b)加氫-脫氫組分；和(c)無(wú)機(jī)促進(jìn)劑。方便地，載體(a)選自二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、氧化鋯和碳納米管，并優(yōu)選包含二氧化硅。合適的加氫-脫氫組分(b)包含至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬，例如鉑、鈀及其化合物和混合物。典型地，加氫-脫氫組分以催化劑的約0.1和約10wt％之間的量存在。合適的無(wú)機(jī)促進(jìn)劑(c)包含選自元素周期表第1族的至少一種金屬或其化合物，例如錫化合物。典型地，促進(jìn)劑以催化劑的約0.1和約5wt％之間的量存在。合適的脫氫條件包括：約250℃至約500℃的溫度，約大氣壓至約500psig(100kPa至3550kPa)的壓力、約0.2hr-1至50hr-1的重量時(shí)空速度以及約0至約20的氫氣與烴進(jìn)料摩爾比。本文中使用的元素周期表的編號(hào)方案是在ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公開(kāi)的方案。來(lái)自加氫烷基化反應(yīng)的環(huán)己基苯產(chǎn)物能夠被進(jìn)料到下面更詳細(xì)描述的氧化反應(yīng)中。環(huán)己基苯氧化反應(yīng)為了將環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮，首先將環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物。這通過(guò)使環(huán)己基苯與含氧氣體(如空氣和空氣的各種衍生物)接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，可以使用被壓縮并被過(guò)濾以除去顆粒物的空氣；被壓縮并被冷卻來(lái)冷凝并除去水的空氣；或者已經(jīng)通過(guò)空氣的膜富集、空氣的深冷分離或其它常規(guī)方式將氧氣富集到高于天然空氣中約21mol％水平的空氣。在催化劑存在下進(jìn)行氧化。合適的氧化催化劑包括美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,720,462(為了本目的將該專(zhuān)利通過(guò)引用并入本文中)中描述的N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺。例如，可以使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、4-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯橋酰亞胺(hetimide)、N-羥基雪松酰亞胺(himimide)、N-羥基苯三酸酰亞胺(trimellitimide)、N-羥基苯-1,2,4-三酸酰亞胺、N,N'-二羥基(均苯四甲酸二酰亞胺)、N,N'-二羥基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亞胺)、N-羥基馬來(lái)酰亞胺、吡啶-2,3-二甲酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基(酒石酰亞胺)、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-環(huán)己烷-1,2-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰苯二磺酰亞胺。優(yōu)選地，催化劑是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。另一種合適的催化劑是N,N',N”-三羥基異氰尿酸。這些氧化催化劑可以單獨(dú)使用或與自由基引發(fā)劑組合使用，并且可以被用作液相、均相催化劑，或者可以被負(fù)載在固體載體上以提供非均相催化劑。典型地，按環(huán)己基苯的0.0001wt％和15wt％之間(例如0.001wt％和5wt％之間)的量使用N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺或N,N',N”-三羥基異氰尿酸。用于氧化步驟的合適條件包括：約70℃和約200℃(例如約90℃和約130℃)之間的溫度以及約50kPa至10,000kPa的壓力?？梢蕴砑訅A性緩沖劑，以與在氧化過(guò)程中可能形成的酸性副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可以引入水相。反應(yīng)可以以間歇或連續(xù)流模式進(jìn)行。用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)器可以是允許將氧氣引入到環(huán)己基苯中、并可進(jìn)一步有效地提供氧氣和環(huán)己基苯的接觸以進(jìn)行氧化反應(yīng)的任何類(lèi)型的反應(yīng)器。例如，氧化反應(yīng)器可以包括具有含氧物流用分配器入口的簡(jiǎn)單的大開(kāi)口容器。在各種實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)器可以具有如下的裝置：通過(guò)合適的冷卻裝置引出并泵送其一部分內(nèi)容物、并將冷卻的部分返回到該反應(yīng)器內(nèi)，從而管理氧化反應(yīng)放熱的裝置?；蛘?，可以在氧化反應(yīng)器內(nèi)操作提供間接冷卻(如冷卻水)的冷卻蛇管，以除去所生成的熱量。在其它實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)器可包括串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行一部分的氧化反應(yīng)，任選地在環(huán)己基苯或氧氣或二者的相關(guān)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，每個(gè)反應(yīng)器在為提高氧化反應(yīng)而選擇的不同條件下操作。氧化反應(yīng)器可以以間歇、半間歇或連續(xù)流動(dòng)的方式操作。典型地，環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的產(chǎn)物含有至少5wt％環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，例如至少10wt％，例如至少15wt％，或至少20wt％的，基于氧化反應(yīng)流出物的總重量計(jì)。通常，氧化反應(yīng)流出物含有不大于80wt％、或不大于60wt％、或不大于40wt％、或不大于30wt％、或不大于25wt％的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物，基于氧化反應(yīng)流出物的總重量計(jì)。氧化反應(yīng)流出物可進(jìn)一步包含酰亞胺催化劑和未反應(yīng)的環(huán)己基苯。例如，氧化反應(yīng)流出物可包括未反應(yīng)的環(huán)己基苯，其量為至少50wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，基于氧化反應(yīng)流出物的總重量計(jì)。使至少一部分氧化反應(yīng)流出物經(jīng)受裂解反應(yīng)，將環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮。可以對(duì)氧化反應(yīng)流出物進(jìn)行裂解，其中流出物有或沒(méi)有進(jìn)行任何在先的分離或處理。例如，氧化反應(yīng)流出物的全部或一部分可以經(jīng)受高真空蒸餾，以產(chǎn)生富含未反應(yīng)環(huán)己基苯的產(chǎn)物，并留下濃縮了所需環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的殘余物，使該殘余物經(jīng)受裂解反應(yīng)。然而，通常這種環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的濃縮既不是必要的也不是優(yōu)選的。另外地或者替代地，可以冷卻氧化流出物的全部或一部分或者真空蒸餾殘余物的全部或一部分，以引起未反應(yīng)的酰亞胺氧化催化劑的結(jié)晶，然后可以通過(guò)過(guò)濾或者通過(guò)從用于進(jìn)行結(jié)晶的換熱器表面刮擦來(lái)分離催化劑。可以使酰亞胺氧化催化劑含量降低或不含該催化劑的所得氧化組合物的至少一部分經(jīng)受裂解反應(yīng)。作為另一個(gè)實(shí)施例，氧化流出物的全部或一部分可以經(jīng)受水洗且然后穿過(guò)吸附劑(例如3A分子篩)，以分離水和其它可吸附的化合物，并提供水或酰亞胺含量下降的氧化組合物，該組合物可以經(jīng)受裂解反應(yīng)。類(lèi)似地，氧化流出物的全部或一部分可以經(jīng)受化學(xué)或物理基吸附，例如穿過(guò)碳酸鈉床，以除去酰亞胺氧化催化劑(例如NHPI)或其它可吸附的組分，并提供氧化催化劑或其它可吸附組分含量下降的氧化組合物，該組合物可以經(jīng)受裂解反應(yīng)。另一種可能的分離包括使氧化流出物的全部或一部分與含有堿的液體(如堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液)接觸，以形成包含酰亞胺氧化催化劑的鹽的水相和酰亞胺氧化催化劑減少的有機(jī)相。通過(guò)堿性材料處理進(jìn)行分離的一個(gè)實(shí)例被公開(kāi)于國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朩O2009/025939中。氫過(guò)氧化物裂解環(huán)己基苯至苯酚和環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化中的最后反應(yīng)步驟包括在氧化步驟中產(chǎn)生的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的酸催化裂解。通常，在裂解反應(yīng)中使用的酸催化劑至少部分可溶于裂解反應(yīng)混合物中，其在至少185℃的溫度下是穩(wěn)定的，并具有比環(huán)己基苯更低的揮發(fā)性(更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn))。典型地，酸催化劑還至少部分可溶于裂解反應(yīng)產(chǎn)物中。合適的酸催化劑包括但不限于布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化鋁、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是優(yōu)選的酸催化劑。在各種實(shí)施方案中，裂解反應(yīng)混合物含有至少50重量份/百萬(wàn)份(wppm)且不超過(guò)5000wppm的酸催化劑，或者至少100wppm且不超過(guò)3000wppm的酸催化劑，或者至少150wppm且不超過(guò)2000wppm的酸催化劑，或者至少300wppm和不超過(guò)1500wppm的酸催化劑，基于裂解反應(yīng)混合物的總重量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，裂解反應(yīng)混合物含有極性溶劑，例如含有小于6個(gè)碳的醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含有小于或等于6個(gè)碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)戊酮。優(yōu)選的極性溶劑是丙酮。通常，將極性溶劑添加到裂解反應(yīng)混合物中，使得在混合物中極性溶劑與環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物的重量比在約1:100至約100:1的范圍內(nèi)，例如在約1:20至約10:1的范圍內(nèi)，且混合物包含約10wt％至約40wt％的環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加極性溶劑不僅增加在裂解反應(yīng)中環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化程度，而且增加轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮的選擇率。盡管機(jī)理還不完全清楚，據(jù)信極性溶劑減少自由基誘導(dǎo)的環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物至不希望的產(chǎn)物如己基苯基酮(hexanophenone)和苯基環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化。在各種實(shí)施方案中，裂解反應(yīng)混合物以至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包括環(huán)己基苯，基于裂解反應(yīng)混合物的總重量計(jì)。合適的裂解條件包括:大于50℃且不超過(guò)200℃的溫度，或者至少55℃且不超過(guò)120℃的溫度；和至少1psig且不超過(guò)370psig(至少7kPa(表壓)且不超過(guò)2550kPa(表壓))的壓力，或至少14.5psig且不超過(guò)145psig(至少100kPa(表壓)且不超過(guò)1000kPa(表壓))的壓力，使得在裂解反應(yīng)過(guò)程中裂解反應(yīng)混合物完全或主要在液相中。用于進(jìn)行裂解反應(yīng)的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類(lèi)型的反應(yīng)器。例如，裂解反應(yīng)器可以是以接近連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器模式操作的簡(jiǎn)單的大開(kāi)口容器，或者以接近活塞流反應(yīng)器模式操作的簡(jiǎn)單的開(kāi)口長(zhǎng)管。在其它實(shí)施方案中，裂解反應(yīng)器包含串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一部分，且任選地在不同模式下和在為在相關(guān)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)提高裂解反應(yīng)而選擇的不同條件下操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，裂解反應(yīng)器是催化蒸餾裝置。在各種實(shí)施方案中，可以操作裂解反應(yīng)器，以將內(nèi)容物的一部分輸送通過(guò)冷卻裝置并將冷卻的部分返回到裂解反應(yīng)器，由此管理裂解反應(yīng)的放熱。或者，反應(yīng)器可以絕熱操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，在裂解反應(yīng)器內(nèi)操作的冷卻蛇管可除去任何所生成的熱量。環(huán)己基-1-苯基-1-氫過(guò)氧化物的裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)物是苯酚和環(huán)己酮，它們各自通常占裂解反應(yīng)產(chǎn)物的約40wt％至約60wt％，或約45wt％至約55wt％，該wt％基于除未反應(yīng)的環(huán)己基苯和酸催化劑外的裂解反應(yīng)產(chǎn)物的重量計(jì)。裂解反應(yīng)產(chǎn)物典型地還含有未反應(yīng)的酸催化劑，并且因此通常用堿性材料中和裂解反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分，以除去產(chǎn)物內(nèi)的酸或降低產(chǎn)物內(nèi)的酸含量。合適的堿性材料包括堿金屬氫氧化物和氧化物和堿土金屬氫氧化物和氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣和氫氧化鋇。也可以使用鈉和鉀的碳酸鹽，任選地在升高的溫度下。在各種實(shí)施方案中，堿性材料包含以下材料中的一種或多種：苛性交換樹(shù)脂(例如磺酸離子交換樹(shù)脂)；氨水或氫氧化銨；堿性粘土，例如石灰石、白云石、菱鎂礦、海泡石和橄欖石；活性炭和/或浸漬過(guò)的活性炭；陰離子交換樹(shù)脂，例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物骨架和選自-N(CH3)2、-NRH或-NR2的胺官能結(jié)構(gòu)的弱堿性離子交換樹(shù)脂，其中R是氫或含有1至20個(gè)碳原子的烷基；用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷；接枝在微孔或介孔金屬氧化物上的有機(jī)堿性材料；其它有機(jī)-無(wú)機(jī)固體，例如用選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇、鍶和鐳的金屬交換的沸石；用選自鋰、鉀、鈉、銣和銫的金屬處理過(guò)的元素周期表第III族元素的氧化物；負(fù)載的或固體堿金屬、堿土金屬或有機(jī)金屬化合物；通常衍生自鎂鹽與可溶性硅酸鹽的相互作用的硅酸鎂；具有堿性水解作用的鹽，例如乙酸鈉、碳酸氫鈉、苯酚鈉和碳酸鈉；和胺，例如伯、仲或叔脂肪胺或芳族胺，例如苯胺類(lèi)、正丁基胺、雜環(huán)胺，例如吡啶類(lèi)、哌啶類(lèi)、哌嗪類(lèi)、三乙胺、脂肪族或芳族二胺和鏈烷醇胺。特別地，可以使用以它們與弱有機(jī)酸的鹽形式存在的胺。方便地，堿性材料是二胺，例如2-甲基-1,5-戊二胺或1,6-己二胺，它們可以以商品名DYTEKTMA和DYTEKTMHMD商購(gòu)自InvistaS.àr.l.Corporation。合適的固體堿性材料包括：堿性金屬氧化物家族；在金屬氧化物上的堿金屬；在金屬氧化物上的堿土金屬；堿金屬和堿土金屬沸石；過(guò)渡金屬、稀土金屬和較高價(jià)的氧化物；水滑石、煅燒過(guò)的水滑石和尖晶石，特別是用選自鋰、鉀、鈉、銣、銫及其組合的堿金屬處理過(guò)的水滑石；鈣鈦礦；和β-氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性材料是美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,201,157中描述的受阻胺中的一種或多種。應(yīng)該明白，所述堿性材料可以以無(wú)水狀態(tài)添加，或者可以為前述堿性材料中任何一種的水溶液，特別是金屬氫氧化物和具有堿性水解作用的鹽的水溶液。方便地，在本發(fā)明中和反應(yīng)中采用的液體堿性材料，例如上面討論的胺或二胺，具有相對(duì)低的揮發(fā)性，其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)溫度高于環(huán)己基苯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)溫度，進(jìn)而在隨后的分餾操作中傾向于將其保留在塔底產(chǎn)物中，所述分餾操作可以對(duì)可能含有這樣的液體堿性材料的、處理過(guò)的裂解反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分進(jìn)行。進(jìn)行所述中和反應(yīng)的條件隨所使用的酸催化劑和堿性材料而變化。合適的中和條件包括至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃、或至少90℃的溫度。其它合適的中和條件包括不超過(guò)200℃、或不超過(guò)190℃、或不超過(guò)180℃、或不超過(guò)170℃、或不超過(guò)160℃、或不超過(guò)150℃、或不超過(guò)140℃、或不超過(guò)130℃、或不超過(guò)120℃、或不超過(guò)110℃、或不超過(guò)100℃的溫度。在各種實(shí)施方案中，中和條件包括比裂解反應(yīng)條件低的溫度，例如，該溫度可以比裂解反應(yīng)的溫度低1℃、或5℃、或10℃、或15℃、或20℃、或30℃、或40℃。合適的中和條件可以包括約1psig至約500psig(5kPa(表壓)至3450kPa(表壓))或約10psig至200psig(70kPa(表壓)至1380kPa(表壓))的壓力，使得在中和反應(yīng)過(guò)程中被處理的裂解反應(yīng)混合物完全或主要在液相內(nèi)。在中和之后，可以從裂解產(chǎn)物中除去所述中和的酸產(chǎn)物，留下苯酚和環(huán)己酮的粗混合物，該混合物然后被處理，以將至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成另外的苯酚。環(huán)己酮脫氫為了使由苯起始原料開(kāi)始的苯酚生產(chǎn)最大化，使裂解流出物中至少一部分的環(huán)己酮按下述反應(yīng)經(jīng)受脫氫：如上所述，環(huán)己酮和苯酚產(chǎn)生由28wt％環(huán)己酮和72wt％苯酚組成的共沸混合物，使得通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離來(lái)自環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物裂解步驟的流出物的任何嘗試都導(dǎo)致該共沸混合物。而且，盡管可以通過(guò)在至少部分真空下進(jìn)行蒸餾來(lái)提高分離的效率，苯酚/環(huán)己酮分離仍然是昂貴的方法。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)至脫氫步驟的進(jìn)料具有與裂解流出物相同的組成，由此避免對(duì)初始的昂貴分離步驟的需要。取決于環(huán)己酮脫氫的效率，最終產(chǎn)物可以基本上含有全部苯酚，由此至少減少?gòu)牧呀饬鞒鑫锓蛛x苯酚的問(wèn)題。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在脫氫之前，使裂解流出物經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)分離過(guò)程，以回收或者除去流出物的一種或多種組分。特別地，使裂解流出物方便地經(jīng)歷至少第一分離步驟，以從流出物中回收一些或所有苯酚，典型地使得被進(jìn)料到脫氫反應(yīng)的流出物物流含有小于50wt％、例如小于30wt％、例如小于1wt％的苯酚。苯酚的分離方便地通過(guò)真空蒸餾和/或萃取蒸餾進(jìn)行?？梢允褂酶郊拥恼麴s步驟，以除去在155℃以下沸騰(在101kPa下測(cè)量)的組分，例如苯和環(huán)己烯；和/或在185℃以上沸騰(在101kPa下測(cè)量)的組分，例如2-苯基苯酚和二苯醚，在將流出物物流進(jìn)料至脫氫反應(yīng)之前。在環(huán)己酮脫氫反應(yīng)中使用的催化劑包括(i)載體；(ii)包括至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬或其化合物的脫氫組分；和(iii)錫或錫化合物。基于催化劑組合物的總重量，錫或錫化合物可以以大于約0.01wt％至約0.25wt％錫的量存在，或約0.02wt％至約0.25wt％，或約0.03wt％至約0.25wt％，或約0.04wt％至約0.20wt％，或約0.05wt％至約0.20wt％，或約0.05wt％至約0.15wt％，約0.07wt％至約0.1wt％，應(yīng)考慮從任何下限至任何上限的范圍。在其它實(shí)施方案中，可以用任何選自元素周期表第14族的其它金屬化合物代替該錫或錫化合物。在各種實(shí)施方案中，催化劑組合物含有低于2wt％的鎳，或＜1wt％的鎳，或＜0.5wt％的鎳，或低于0.1wt％的鎳，或者不含鎳。在各種實(shí)施方案中，催化劑組合物含有低于2wt％的鈷，或＜1wt％的鈷，或＜0.5wt％的鈷，或低于0.1wt％的鈷，或者不含鈷。在各種實(shí)施方案中，該催化劑組合物不含或基本不含釕、銠、鉛和/或鍺，和/或任何其他活性元素成分。在各種實(shí)施方案中，催化劑中脫氫組分與錫組分的比例(例如，Pt/Sn比例)大于0.5，或大于1，或大于1.5，或大于2.5，或大于2.7，或大于3，優(yōu)選大于2.5至400的比例，或者2.7至200，或3至100?？梢岳斫庠诖呋瘎┙M合物中，錫可以不是純粹的金屬元素，但例如至少部分可以為其它形式，例如鹽、氧化物、氯化物、氫化物、硫化物、碳酸鹽等。對(duì)于本申請(qǐng)而言，在催化劑組合物中錫或錫化合物的wt％是基于用于形成催化劑組合物的錫的量計(jì)算的。為了舉例說(shuō)明的目的，由負(fù)載在98g二氧化硅上的1.9克氯化錫鹽(1g錫)和22.29克四氨合氫氧化鉑溶液(4.486wt％的Pt)制備的催化劑組合物，含有1wt％的錫和1wt％的Pt，基于催化劑組合物的總重。此外，為了確定各種組分的wt％，應(yīng)該只考慮負(fù)載了脫氫組分和/或錫或錫化合物的載體部分。催化劑載體典型地由二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳(例如碳納米管)形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體包含選自MCM-41、MCM-48和MCM-50的結(jié)晶性介孔硅酸鹽材料。在其它實(shí)施方案中，二氧化硅載體具有通過(guò)ASTMD3663測(cè)量的、從約10m2/克至約1000m2/克(例如從約20m2/克至約500m2/克)范圍內(nèi)的表面積；在約0.2cc/克至約3.0cc/克范圍內(nèi)的孔體積，以及在約10埃至約2000埃(例如約20埃-約500埃)范圍內(nèi)的中值孔徑。該孔體積和中值孔徑的值是通過(guò)ASTMD4284中描述的壓汞孔隙率測(cè)定法測(cè)定。所述載體可以包含或者可以不包含粘結(jié)劑。合適的二氧化硅載體描述在2007年1月12日提交的、名稱(chēng)為“二氧化硅載體”的PCT公開(kāi)號(hào)WO/2007084440A1中，并為該目的以參考的方式引入本文。通常，脫氫組分包含至少一種選自元素周期表第6至10族的金屬組分，例如鉑(Pt)和/或鈀(Pd)。典型地，脫氫組分以催化劑的約0.1wt％和約10wt％之間的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫組分以催化劑的約0.1wt％和約5wt％之間的量存在，或者催化劑的約0.2wt％和約4wt％之間的量，或者催化劑的約0.3wt％和約3wt％之間的量，或者催化劑的約0.4wt％至約2wt％之間的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑還含有包含選自堿金屬、堿土金屬、堿金屬化合物和堿土金屬化合物(特別是鉀或鉀化合物)的金屬元素的無(wú)機(jī)堿組分。典型地，無(wú)機(jī)堿組分以催化劑的約0.1wt％至約5wt％之間的量存在，例如約0.1wt％和3wt％之間的量，例如在0.1wt％和2wt％之間的量。脫氫催化劑典型地通過(guò)用在液體載體(例如水)中包含脫氫組分或其前體、錫組分或其前體和/或任選的無(wú)機(jī)堿組分或前體的一種或多種的液體組合物相繼或者同時(shí)處理載體(例如通過(guò)浸漬)來(lái)制備。可以向每一液體載體中添加有機(jī)分散劑，以幫助將金屬組分均勻施加到載體上。合適的有機(jī)分散劑包括氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。通常，有機(jī)分散劑在液體組合物以液體組合物的約1wt％至約20wt％之間的量存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)順序浸漬來(lái)制備催化劑，其中將錫組分在脫氫組分之前施加到載體上。在用液體組合物處理之后，將載體進(jìn)行一步或多步加熱，優(yōu)選在約100℃至約700℃下加熱0.5至約50小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)下面的一個(gè)或多個(gè)效果：(a)除去液體載體；(b)將金屬組分轉(zhuǎn)化為催化活性形態(tài)；和(c)分解有機(jī)分散劑。加熱可以在氧化氣氛中進(jìn)行，例如空氣；或者在還原氣氛條件下進(jìn)行，例如氫氣。在用含有脫氫組分的液體組合物處理之后，通常將載體在約200℃至約500℃(例如約300℃至約450℃)的溫度下加熱約1至約10小時(shí)的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫催化劑具有大于約30％的氧化學(xué)吸附值，例如大于約40％，例如大于約50％，甚至大于約60％，大于約70％，或甚至大于約80％。本文中所使用的特定催化劑的氧化學(xué)吸附值是催化劑在金屬上分散性的量度，并且被定義為[被催化劑吸附的原子氧的摩爾數(shù)與催化劑所含有的脫氫金屬的摩爾數(shù)之比]×100％。本文中提及的氧化學(xué)吸附值使用以下技術(shù)測(cè)量?；瘜W(xué)吸附測(cè)量值是采用MicromeriticsASAP2010得到的。將約0.3-0.5g催化劑置于Micrometrics裝置中。在氦氣流下，以10℃每分鐘的速度將催化劑由室溫(即18℃)升高至250℃，并保持5分鐘。5分鐘過(guò)后，將樣品在250℃下在真空中放置30分鐘。30分鐘的真空過(guò)后，以20℃每分鐘將樣品冷卻至35℃，并保持5分鐘。在35℃下在0.50和760mmHg之間收集氧和氫的吸附等溫線(xiàn)增量。該曲線(xiàn)的線(xiàn)性部分外推至零壓力，給出總的(即合并的)吸附攝入量。脫氫步驟用的合適條件包括：約250℃至約500℃的溫度和/或約0.01大氣壓至約20大氣壓(1kPa至2000kPa)的壓力，例如約300℃至約450℃的溫度和約1大氣壓至約3大氣壓(100kPa至300kPa)的壓力。為了提高催化劑的穩(wěn)定性并協(xié)助提取脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣，氫氣可以共進(jìn)料至脫氫反應(yīng)中，典型地在脫氫反應(yīng)進(jìn)料中氫氣與環(huán)己酮的摩爾比為約0:1至約4:1。用于脫氫方法的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)通常包括一個(gè)或多個(gè)含有脫氫催化劑的固定床反應(yīng)器?？梢詫?duì)反應(yīng)的吸熱采取措施，優(yōu)選通過(guò)具有階段間換熱器的多個(gè)絕熱床。反應(yīng)物流的溫度在穿過(guò)每個(gè)催化劑床時(shí)下降，然后被換熱器升高。優(yōu)選地，使用3至5個(gè)床，穿過(guò)每個(gè)催化劑床時(shí)溫度下降約30℃至約100℃。優(yōu)選地，系列中的最后一個(gè)床在比系列中的第一個(gè)床高的出口溫度下運(yùn)行。所述環(huán)己酮脫氫反應(yīng)的流出物主要由苯酚和氫氣組成。通過(guò)分餾容易地從反應(yīng)流出物中除去所需的苯酚，留下氫氣物流，在合適的純化之后，可將其流循環(huán)到苯加氫烷基化步驟中。通過(guò)采用本脫氫方法，在環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物裂解流出物中基本上所有的環(huán)己酮可以被轉(zhuǎn)化成苯酚。然而在實(shí)踐中，取決于市場(chǎng)條件，可能對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)品存在很大的需求。使用本方法，依賴(lài)于反應(yīng)(2)的可逆性質(zhì)，即通過(guò)將至少一些苯酚加氫回環(huán)己酮，可以容易地滿(mǎn)足這一需求。這可以通過(guò)例如使苯酚與氫氣在加氫催化劑(如鉑或鈀)存在下、在包括如下條件的條件下接觸而容易地實(shí)現(xiàn)：約20℃至約250℃的溫度、約101kPa至約10000kPa的壓力和約1:1至約100:1的氫氣與苯酚摩爾比。環(huán)己酮和苯酚的應(yīng)用通過(guò)本文中公開(kāi)的方法生產(chǎn)的環(huán)己酮例如可以用作工業(yè)溶劑、氧化反應(yīng)中的活化劑，并且可以用在己二酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍(如尼龍6和尼龍6,6)的生產(chǎn)中。通過(guò)本文中公開(kāi)的方法生產(chǎn)的苯酚例如可以用來(lái)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、雙酚A、ε-己內(nèi)酰胺、己二酸和/或增塑劑?，F(xiàn)在將參照以下非限制性實(shí)施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1(對(duì)比)：制備在二氧化硅載體上含有1％Pt、0.50％K的催化劑通過(guò)初始潤(rùn)濕浸漬將0.50wt％的K(碳酸鉀)浸漬在1/20英寸(0.13cm)的二氧化硅擠出物上，并在121℃干燥。干燥后，在空氣中在538℃下煅燒該含有0.50wt％鉀的二氧化硅擠出物。然后通過(guò)初始潤(rùn)濕浸漬將1％的Pt(四氨合硝酸鉑)浸漬在該煅燒的含有0.50％鉀的二氧化硅擠出物上，并在121℃干燥。干燥后，在空氣中在350℃下煅燒該含有1％Pt和0.50％鉀的二氧化硅擠出物。實(shí)施例2：制備0.1％Sn/1％Pt/SiO2的催化劑通過(guò)用四氨合硝酸鉑的水溶液率先浸漬二氧化硅擠出物來(lái)制備催化劑。在空氣中在121℃下干燥之后，用氯化錫的水溶液浸漬所得的含有鉑的擠出物，隨后在空氣中在121℃下干燥。將一部分所得產(chǎn)物保留(未煅燒催化劑2A)，并且在用于下面的催化劑測(cè)試之前，將一部分在空氣中在350℃下煅燒3小時(shí)(煅燒催化劑2B)。在表1中總結(jié)了催化劑的組成。實(shí)施例3至8：制備1％Pt/x％Sn/SiO2的催化劑通過(guò)初始潤(rùn)濕浸漬來(lái)制備五種其它含有1wt％鉑和不同量的錫的催化劑，分別為0.05wt％(實(shí)施例3)、0.1wt％(實(shí)施例4)、0.15wt％(實(shí)施例5)、0.25wt％(實(shí)施例6)、0.5wt％(實(shí)施例7)和1wt％(實(shí)施例8)。在每種情況下，用氯化錫的水溶液率先浸漬1/20英寸的四葉形二氧化硅擠出物，隨后在空氣中在121℃下干燥。隨后用四氨合硝酸鉑的水溶液浸漬所得含錫的擠出物，并再次在空氣中在121℃下干燥。在用于下面的催化劑測(cè)試之前，將每種所得產(chǎn)物在空氣中在350℃下煅燒3小時(shí)。在表1中總結(jié)了催化劑的組成。實(shí)施例9：制備1％Pt/1％Sn/0.5％K/SiO2的催化劑通過(guò)初始潤(rùn)濕浸漬制備含有鉀、錫和鉑的1/20”四葉形二氧化硅擠出物。最初，用碳酸鉀的水溶液浸漬二氧化硅擠出物，隨后在空氣中在121℃下干燥，并再次在空氣中在538℃下煅燒3小時(shí)。隨后，用氯化錫的水溶液浸漬含鉀的擠出物，隨后在空氣中在121℃下干燥。隨后用四氨合硝酸鉑的水溶液浸漬所得含鉀和錫的擠出物，并再次在空氣中在121℃下干燥。將每種所得產(chǎn)物分成兩部分：第一部分，標(biāo)記為A，其不煅燒直接用于下面的催化劑測(cè)試；第二部分，標(biāo)記為B，其在用于下面的催化劑測(cè)試之前，在空氣中在350℃下煅燒3小時(shí)。在表1中總結(jié)了催化劑的組成。實(shí)施例10：化學(xué)吸附測(cè)量在MicromeriticsASAP2010裝置上采用下面的化學(xué)吸附(chemisorpton)程序測(cè)試實(shí)施例1至9的每種煅燒和未煅燒樣品的氫和氧的化學(xué)吸附。在表1中總結(jié)了化學(xué)吸附結(jié)果。實(shí)施例11：苯加氫反應(yīng)測(cè)試實(shí)施例1至9的特定催化劑的特征還在于通過(guò)下面的程序測(cè)試其苯加氫反應(yīng)活性(在100℃下的第一階速率常數(shù))。1.吹掃-以200sccm氦氣流開(kāi)始，吹掃5分鐘。2.干燥-以5℃/分升溫至110℃，保持60分鐘。3.還原-在350℃(對(duì)于Pd)250℃(對(duì)于Pt)的溫度下還原，200sccm下的氫氣流，保持1小時(shí)。4.反應(yīng)溫度范圍為50℃、75℃、100℃、125℃，在表1中，在100℃下的第一階速率常數(shù)表示為BHANo.。表1實(shí)施例Pt,wt％Sn,wt％K,wt％H2分散O2分散BHA2A10.10024％26％3302B10.10035％29％170310.05054％36％200410.10034％25％150510.1509％29％85610.2505％21％21710.504％20％1681101％16％29A110.51％16％219B110.51％6％2實(shí)施例12：環(huán)己酮(CHO)的脫氫測(cè)試用于這些測(cè)試的反應(yīng)器是由316不銹鋼管組成，不銹鋼管的尺寸為長(zhǎng)22英寸(56cm)、外徑0.5英寸(1.3cm)且壁厚0.035英寸(0.09cm)。8.75英寸(22cm)長(zhǎng)和0.375英寸(0.95cm)外徑的316不銹鋼管狀物的一部分和0.25英寸(0.64cm)的同樣長(zhǎng)度的管狀物的一部分，被用在反應(yīng)器底部，作為在爐子的等溫區(qū)放置并負(fù)載催化劑的間隔區(qū)(一個(gè)在另一個(gè)的內(nèi)部)。將0.25英寸(0.64cm)的玻璃絲塞子放在間隔區(qū)的頂部，以將催化劑保持到位。將0.125英寸(0.32cm)的不銹鋼熱井放在催化劑床中，熱井應(yīng)該足夠長(zhǎng)，使得可以采用可移動(dòng)熱電偶來(lái)檢測(cè)整個(gè)催化劑床的溫度。將每種催化劑樣品壓制成粒，然后粉碎成20-40US篩目的尺寸。通常將5.0克體積12.5cc的催化劑壓制成20-40目的尺寸，并用作標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載。隨后從頂部向反應(yīng)器中裝入催化劑。催化劑床通常為15cm長(zhǎng)。將0.25英寸(0.64cm)的玻璃絲塞子放在催化劑床的頂部，來(lái)將催化劑與石英碎片分開(kāi)。在反應(yīng)器頂部剩余的空間中填充上石英碎片。將反應(yīng)器裝入爐子中，使得催化劑床位于爐子中部預(yù)先標(biāo)記的等溫區(qū)。隨后將反應(yīng)器加壓，通常在300psig(2170kPa)下進(jìn)行滲漏測(cè)試。通過(guò)在100cc/min的氫氣流下加熱至375℃至460℃并保持2小時(shí)來(lái)將每種催化劑樣品進(jìn)行原位預(yù)處理。采用500cc的ISCO注射泵將環(huán)己酮引入反應(yīng)器中。在流過(guò)加熱管線(xiàn)到達(dá)反應(yīng)器之前，進(jìn)料要先泵送通過(guò)蒸發(fā)器。采用Brooks質(zhì)量流量控制器來(lái)設(shè)定氫氣流度。采用Grove“MityMite”背壓控制器將反應(yīng)器壓力典型地控制在100psig(790kPa)。采用GC分析來(lái)驗(yàn)證進(jìn)料組成。隨后將進(jìn)料泵送通過(guò)催化劑床，該催化劑床保持在375℃至460℃(優(yōu)選460℃)的反應(yīng)溫度、2-15的WHSV和100psig(790kPa)的壓力下。反應(yīng)器排出的產(chǎn)物流過(guò)加熱管線(xiàn)進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的收集罐。不凝結(jié)的氣體產(chǎn)物進(jìn)入在線(xiàn)HP5890GC。將第一罐加熱至60℃，并用冷卻的冷卻劑將第二罐冷卻至10℃。以12至24小時(shí)的時(shí)間間隔進(jìn)行物料平衡。取出樣品，并用50％乙醇稀釋來(lái)進(jìn)行分析。采用帶有FID檢測(cè)器并具有AgilenttechnologiesGC柱30米×0.32毫米×0.25微米膜厚度的HewlettPackard6890氣相色譜儀來(lái)分析烴類(lèi)產(chǎn)品。通過(guò)具有J和WScientific柱60米×0.25毫米ID×1.0微米膜的HP5980氣相色譜儀在線(xiàn)進(jìn)行不凝結(jié)氣體產(chǎn)物的分析。HP6890GC分析升溫(ramp)程序設(shè)定為：40℃(保持)0分鐘；5℃/分至150℃，保持0分鐘；10℃/分至260℃，保持28分鐘；總分析時(shí)間為60分鐘；且HP5890GC升溫(ramp)設(shè)定為：-30℃(保持)5分鐘；5℃/分至80℃，(保持)2分鐘；5℃/分至200℃，(保持)0分鐘；15℃/分至240℃，并保持直到60分鐘的總分析時(shí)間。實(shí)施例1至9催化劑的環(huán)己酮測(cè)試結(jié)果總結(jié)在附圖中。圖1顯示：在存在或不存在0.5wt％K的兩種煅燒1wt％Pt/SiO2(分別為實(shí)施例9B和8)催化劑中，1wt％Sn的存在導(dǎo)致更低的催化劑活性和更高的催化劑失活，與不含Sn的對(duì)比實(shí)施例1的催化劑相比。參照環(huán)己酮(CHO)的轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明了這一點(diǎn)。然而，觀(guān)察到急劇減少的戊烷形成(圖2)。當(dāng)將0.10wt％Sn添加到煅燒或未煅燒Pt/載體上時(shí)，實(shí)施例2A和2B，數(shù)據(jù)顯示：該途徑提高了催化劑活性，并獲得了更高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。與實(shí)施例2A的未煅燒樣品和對(duì)比實(shí)施例1的K/Pt催化劑相比，實(shí)施例2B的煅燒樣品顯示出更好的穩(wěn)定性(圖3)。與實(shí)施例2A的未煅燒樣品相比，實(shí)施例2B的煅燒樣品還表現(xiàn)出更好的苯酚選擇性(圖4)，但其戊烷選擇性高于對(duì)比實(shí)施例1的Pt/K催化劑(圖5)。數(shù)據(jù)顯示：Pt和Sn的加入順序不會(huì)影響催化劑活性和穩(wěn)定性，兩種催化劑都表現(xiàn)出類(lèi)似的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和類(lèi)似的催化劑失活。因此，與對(duì)比實(shí)施例1的Pt/K催化劑相比，實(shí)施例2B的煅燒0.1％Sn/1％Pt/SiO2催化劑和實(shí)施例8的煅燒1％Pt/0.1％Sn/SiO2表現(xiàn)出類(lèi)似的催化劑活性和穩(wěn)定性提高(圖6)。然而，出乎意料的是，Sn的添加順序嚴(yán)重影響了戊烷的形成。因此，如圖7所示，與實(shí)施例2B的催化劑(其中Pt首先添加到載體上隨后是Sn)相比，當(dāng)先加入Sn隨后加入Pt時(shí)(如在實(shí)施例8中)，催化劑表現(xiàn)出降低的戊烷產(chǎn)率，并且戊基苯低于GC的檢測(cè)限。類(lèi)似地，圖8顯示：與實(shí)施例2B的催化劑(首先加入Pt)相比，采用實(shí)施例8的催化劑(首先加入Sn)能夠觀(guān)察到更好的苯酚選擇性。圖9表明：以超過(guò)0.15wt％的量加入Sn對(duì)催化劑穩(wěn)定性和活性具有不利的影響。0.05wt％和0.1wt％的Sn催化劑兩者表現(xiàn)出類(lèi)似的催化劑失活。圖10表明：含有＜0.25wt％Sn的催化劑表現(xiàn)出類(lèi)似的苯酚選擇性，然而圖11表明：提高Sn含量降低了催化劑對(duì)戊烷形成的選擇性。戊基苯的選擇性一直低于GC的檢測(cè)限。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說(shuō)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)明白：本發(fā)明本身將引申出不必在本文中說(shuō)明的許多變體。然后，由于這個(gè)原因，應(yīng)該僅參考所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3