本發(fā)明屬于食品安全與質(zhì)量
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種磁性納米離子液體復合微粒及其制備方法和在去除釀造醬油中羧甲基賴氨酸中的應用。
背景技術(shù)：
：晚期糖化產(chǎn)物(AGES)是食品或生物體系由美拉德反應產(chǎn)生一系列高度氧化化合物的總稱。近年來，國內(nèi)外大量研究已證實，AGES對人體健康有不利影響，人體攝食含有AGEs的食品后，食品中AGEs進入體內(nèi)，導致血液和體液中的AGES含量升高，會降低人體免疫系統(tǒng)的防御功能，增加人群的糖尿病、腎病、心血管疾病、視網(wǎng)膜病變等慢性疾病的風險。食源性AGES是人體內(nèi)AGES的重要來源，游離態(tài)AGES(氨基酸結(jié)合AGES)的生物相容性遠高于結(jié)合態(tài)AGES(蛋白質(zhì)、多肽結(jié)合AGES)，并且更易被吸收進入血清，因此，游離態(tài)AGES對人體的危害更大。降低食品AGEs的暴露量，是防范其對人體構(gòu)成危害的重要舉措。老抽豉油、鮮味生抽等釀造醬油，采用蛋白質(zhì)、淀粉、水等原材料，經(jīng)過微生物長期發(fā)酵制備而成。在發(fā)酵過程中，多糖會逐漸水解為寡糖和單糖，蛋白質(zhì)會逐漸水解為氨基酸，氨基酸與糖類又發(fā)生美拉德反應，導致釀造醬油中含有較高含量的游離態(tài)羧甲基賴氨酸（CML）。釀造醬油是我國優(yōu)勢發(fā)酵傳統(tǒng)調(diào)味品之一，每年的產(chǎn)量和消費量都很高，是居民餐桌上必不可少的重要調(diào)味品，也是發(fā)酵食品產(chǎn)業(yè)的重要經(jīng)濟支柱。釀造醬油從原料的貯存、制曲到發(fā)酵等過程都不可避免地產(chǎn)生游離態(tài)羧甲基賴氨酸，會對人類健康和經(jīng)濟發(fā)展造成嚴重危害。因此，為保障我國居民膳食的安全及發(fā)酵食品產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步快速的發(fā)展，研究開發(fā)高效降低釀造醬油中羧甲基賴氨酸含量的新技術(shù)，對減少或避免其對人體健康的危害具有重要意義。離子液體(IonicLiquids)是由體積較大的有機陽離子和體積較小的無機陰離子組合而成的在室溫或低溫下呈液態(tài)的離子化合物。具有溶解范圍廣、電化學窗口寬、良好的熱穩(wěn)定性、“零”蒸氣壓、使用方便等優(yōu)點，為環(huán)境友好的綠色溶劑，適宜于當前所倡導的清潔技術(shù)和可持續(xù)發(fā)展的要求，已經(jīng)越來越被人們廣泛認可和接受。離子液體具有較高粘度，在萃取水中有機污染物時，兩相界面較小、回收困難等問題，限制了離子液體的有效使用。磁性納米材料不僅具有高比表面積及良好的分散性，而且具有順磁性，將離子液體與磁性納米微粒進行復合化的技術(shù)可以有效提高離子液體和水相之間的界面，降低離子液體在水相中的溶解度，實現(xiàn)離子液體的快速回收，有望在除去釀造醬油中羧甲基賴氨酸的領(lǐng)域中具有廣泛的應用。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種磁性納米離子液體復合微粒及其制備方法；該方法基于離子液體聚合物包埋磁性γ-Fe2O3納米顆粒：利用羰基鐵為鐵源，化學沉淀法合成磁性γ-Fe2O3納米顆粒；以該納米磁性粒子為核；以含有烯丙基的功能化離子液體，利用乳液聚合法制得納米核殼式磁性聚合離子液體微粒。本發(fā)明的又一目的在于提供上述磁性納米離子液體復合微粒在去除釀造醬油中羧甲基賴氨酸中的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)。一種磁性納米離子液體復合微粒的制備方法，包括以下步驟：（1）將辛醚、油酸和羰基鐵混合，加熱至90～140℃，反應1～4小時；冷卻至室溫，加入無水氧化三甲胺，在氮氣保護下，加熱至120～150℃，反應1～3小時；冷卻至室溫，加入乙醇，離心分離，所得沉淀為磁性γ-Fe2O3納米顆粒；將磁性γ-Fe2O3納米顆粒分散于正己烷中，得到磁性納米γ-Fe2O3溶液；（2）將磁性納米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和乙醇混合并超聲分散，加入含有烯丙基的功能化離子液體，在70～76℃下攪拌反應24～48小時，磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒。優(yōu)選的，步驟（1）所述羰基鐵和辛醚的體積比為1:50～1:20，所述羰基鐵和油酸的體積比為1:3～1:6；所述羰基鐵和無水氧化三甲胺的體積比為1:3～1:5；所述羰基鐵和乙醇的體積比為1:100～1:300。優(yōu)選的，步驟（1）所述磁性納米γ-Fe2O3溶液的濃度為0.5g/mL。優(yōu)選的，步驟（2）所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度為5～20；所述磁性納米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和乙醇的體積比為1:（0.6～3）:（12～30）；所述磁性納米γ-Fe2O3溶液和含有烯丙基的功能化離子液體體積比為10:1～10:3。優(yōu)選的，步驟（2）所述磁性納米γ-Fe2O3溶液的濃度為0.5g/mL。優(yōu)選的，步驟（2）所述含有烯丙基的功能化離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種以上。優(yōu)選的，步驟（2）所述超聲分散的時間為10～30分鐘。由以上所述的方法制備得到的一種磁性納米離子液體復合微粒。以上所述的一種磁性納米離子液體復合微粒應用于去除釀造醬油中羧甲基賴氨酸。優(yōu)選的，所述應用是在釀造醬油中，加入磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下攪拌反應10～60分鐘。進一步優(yōu)選的，所述釀造醬油和磁性納米離子液體復合微粒的重量比為100：1～100：3。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：（1）本發(fā)明采用離子液體聚合物包埋磁性γ-Fe2O3納米顆粒，能夠明顯提高離子液體的萃取速率和重復利用率，有望在除去釀造醬油中羧甲基賴氨酸的領(lǐng)域中得到廣泛的應用；（2）本發(fā)明的方法操作簡便、成本低、處理工藝簡單、去除效率高，為89.0-94.2%。附圖說明圖1是本發(fā)明方法制備的磁性納米離子液體復合微粒的電子顯微鏡圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例釀造醬油中羧甲基賴氨酸的濃度采用高效液相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法測定。實施例1將1.0mL羰基鐵、20mL辛醚與3.0mL油酸混合，加熱至140℃反應1小時后，冷卻至室溫，加入3.0mL無水氧化三甲胺，在氮氣保護下，加熱至120℃，反應3小時后，冷卻至室溫，加入100mL乙醇，離心分離，沉淀為磁性γ-Fe2O3納米顆粒，將其分散于正己烷中，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米γ-Fe2O3溶液；將1.0mL磁性納米γ-Fe2O3溶液、3.0mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度為20）、0.3mL1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與30mL乙醇混合并超聲分散30分鐘，在70℃下攪拌反應48小時。磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒，其粒徑及形貌采用掃描電子顯微鏡表征，如圖1所示。圖1表明，磁性納米離子液體復合微粒為納米結(jié)構(gòu)。在100mL釀造醬油中，加入1g磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下攪拌反應60分鐘。在加入磁性納米離子液體復合微粒前后釀造醬油中羧甲基賴氨酸的濃度及釀造醬油中羧甲基賴氨酸的去除率（%）如表1所示。表1原始處理去除率（%）羧甲基賴氨酸的濃度（ppm）77.35.1493.3表1結(jié)果表明，本實施例制備的磁性納米離子液體復合微?？梢杂行Сメ勗灬u油中羧甲基賴氨酸。實施例2將1.0mL羰基鐵、50mL辛醚與6.0mL油酸混合，加熱至90℃反應4小時后，冷卻至室溫，加入5.0mL無水氧化三甲胺，在氮氣保護下，加熱至150℃，反應1小時后，冷卻至室溫，加300mL乙醇，離心分離，沉淀為磁性γ-Fe2O3納米顆粒，將其分散于正己烷中，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米γ-Fe2O3溶液；將1.0mL磁性納米γ-Fe2O3溶液、0.6mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度為20）、0.10mL1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與12.0mL乙醇混合并超聲分散10分鐘，在75℃下攪拌反應24小時。磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒，其粒徑及形貌采用掃描電子顯微鏡表征，類似圖1。從圖中可以看出，磁性納米離子液體復合微粒為納米結(jié)構(gòu)。在100mL釀造醬油中，加入2g磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下攪拌反應35分鐘。在加入磁性納米離子液體復合微粒前后釀造醬油中羧甲基賴氨酸的濃度及釀造醬油中羧甲基賴氨酸的去除率（%）如表2所示。表2原始處理去除率（%）羧甲基賴氨酸的濃度（ppm）77.34.4594.2表2結(jié)果表明，本實施例制備的磁性納米離子液體復合微?？梢杂行Сメ勗灬u油中羧甲基賴氨酸。實施例3將1.0mL羰基鐵、35mL辛醚與4.5mL油酸混合，加熱至115℃反應2.5小時后，冷卻至室溫，加入4.0mL無水氧化三甲胺，在氮氣保護下，加熱至135℃，反應2小時后，冷卻至室溫，加入200mL乙醇，離心分離，沉淀為磁性γ-Fe2O3納米顆粒，將其分散于正己烷，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米γ-Fe2O3溶液；將1.0mL磁性納米γ-Fe2O3溶液、1.8mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度為10）、0.2mL1-烯丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽與21mL乙醇混合并超聲分散20分鐘，在73℃下攪拌反應36小時。磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒，其粒徑及形貌采用掃描電子顯微鏡表征，類似圖1。從圖中可以看出，磁性納米離子液體復合微粒為納米結(jié)構(gòu)。在100mL釀造醬油中，加入3g磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下攪拌反應10分鐘。在加入磁性納米離子液體復合微粒前后釀造醬油中羧甲基賴氨酸的濃度及釀造醬油中羧甲基賴氨酸的去除率（%）如表3所示。表3原始處理去除率（%）羧甲基賴氨酸的濃度（ppm）77.36.6791.4表3結(jié)果表明，本實施例制備的磁性納米離子液體復合微粒可以有效除去釀造醬油中羧甲基賴氨酸。實施例4將1.0mL羰基鐵、50mL辛醚與4.0mL油酸混合，加熱至120℃反應3小時后，冷卻至室溫，加入4.0mL無水氧化三甲胺，在氮氣保護下，加熱至140℃，反應2小時后，冷卻至室溫，加入300mL乙醇，離心分離，沉淀為磁性γ-Fe2O3納米顆粒，將其分散于正己烷中，得到濃度為0.5g/mL的磁性納米γ-Fe2O3溶液；將1.0mL磁性納米γ-Fe2O3溶液、2mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度為20）、0.2mL1-烯丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽與25mL乙醇混合并超聲分散10分鐘，在72℃下攪拌反應32小時。磁性分離，收集固相為磁性納米離子液體復合微粒，其粒徑及形貌采用掃描電子顯微鏡表征，類似圖1。從圖中可以看出，磁性納米離子液體復合微粒為納米結(jié)構(gòu)。在100mL釀造醬油中，加入1.5g磁性納米離子液體復合微粒，在室溫下攪拌反應45分鐘。在加入磁性納米離子液體復合微粒前后釀造醬油中羧甲基賴氨酸的濃度及釀造醬油中羧甲基賴氨酸的去除率（%）如表4所示。表4原始處理去除率（%）羧甲基賴氨酸的濃度（ppm）77.38.4789.0表4結(jié)果表明，本實施例制備的磁性納米離子液體復合微?？梢杂行Сメ勗灬u油中羧甲基賴氨酸。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3