本發(fā)明涉及一種改性離子液脫硫催化劑失活后的再生方法，具體地說是一種以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液催化劑失活后的再生方法，屬于催化劑再生領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

離子液體是一種全新的介質(zhì)和軟功能材料，在綠色化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅猛，其較低的揮發(fā)性、寬液程以及性質(zhì)可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計的特性，受到了學(xué)術(shù)界的高度重視，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，從早期的化學(xué)制備領(lǐng)域已經(jīng)逐步擴展到材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、石油化工等領(lǐng)域，并迅速成為各領(lǐng)域的研究熱點，逐步走進工業(yè)應(yīng)用。

目前，去除COS和CS₂的常用方法是催化水解法，即COS和CS₂在水解催化劑的作用下和H₂O發(fā)生水解反應(yīng)生成CO₂和H₂S，雖然其產(chǎn)物CO₂和H₂S的危害性和處理難度都大大降低，但是產(chǎn)生的H₂S在氧氣和水的存在條件下會被繼續(xù)氧化為硫酸鹽/亞硫酸鹽物種，造成了資源的浪費，通過離子液的選擇性氧化和催化水解作用，可以在COS、CS₂催化水解的同時，將H₂S選擇性氧化為單質(zhì)S，并可以同時回收單質(zhì)S，這不僅解決COS、CS₂和H₂S的凈化問題，還能利用硫資源。

申請?zhí)枮?01610581566.7的專利申請公開了“一種用于脫硫的改性離子液催化劑的制備方法”，將N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨一定比例混合后攪拌，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH為7.5-8.5，再加入金屬鹽并攪拌，制得改性離子液催化劑；該催化劑用于羰基硫、二硫化碳、硫化氫的脫除，工藝簡潔，操作便捷，可連續(xù)運行，煙氣中的羰基硫、二硫化碳、硫化氫在凈化過程中得到脫除及資源化利用，無二次污染。然而長時間的使用也會逐漸降低催化活性，最終導(dǎo)致催化劑失活。因此對失活催化劑進行再生，不僅能高效地恢復(fù)離子液的脫硫活性，且再生過程中能夠很好地回收單質(zhì)硫。

目前，關(guān)于以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液脫硫催化劑的再生方法未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液脫硫催化劑失活后的再生方法，該方法不僅能高效地恢復(fù)催化劑的脫硫活性，還能在再生過程中很好地回收單質(zhì)硫。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)，具體步驟如下：

（1）將失活后的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液脫硫催化劑冷卻至室溫，抽濾去除離子液中的單質(zhì)硫并回收；

（2）將抽濾后的離子液于110~150℃加熱4~7h，然后冷卻至室溫；

（3）向離子液中加入去離子水，去離子水和離子液的質(zhì)量比為0.8~1.2:1，在50~70℃下攪拌30min；

（4）向混合液中滴加摩爾濃度為0.05-0.15mol/L的堿性溶液（堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO₃溶液、KHCO₃溶液、K₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液中的一種或幾種混合）并攪拌，調(diào)節(jié)混合液的pH為7.5~8.5呈弱堿性，即可得再生離子液催化劑。

本發(fā)明的優(yōu)點和技術(shù)效果：

（1）本發(fā)明再生方法操作簡單，催化劑的再生時間相對較短，pH調(diào)節(jié)試劑廉價易得，易實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，再生后的催化劑活性恢復(fù)理想，可廣泛用于各類氣源中羰基硫、二硫化碳、硫化氫的同時脫除；

（2）再生方法不僅能高效地恢復(fù)離子液的脫硫活性，且再生過程中能夠很好地回收單質(zhì)硫。

附圖說明

圖1為實施例1再生離子液催化劑的COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化效率；

圖2為實施例2再生離子液催化劑的COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化效率；

圖3為實施例3再生離子液催化劑的COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化效率；

圖4為新鮮的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液催化劑的COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化效率。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明保護范圍并不限于如下所述內(nèi)容，以下實施例中催化劑的活性可以用COS、CS₂和H₂S的轉(zhuǎn)化率來表示。

實施例1

將失活后的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液脫硫催化劑冷卻至室溫，抽濾去除離子液中的單質(zhì)硫并回收；將抽濾后的離子液在110℃下于油浴鍋中加熱7h，然后冷卻至室溫；按去離子水和離子液的質(zhì)量比為1.2:1向離子液中加入去離子水，在70℃下攪拌30min；向混合液中滴加摩爾濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌至pH為8.0，即得再生離子液催化劑。

催化劑的活性測試在Φ20mm×150mm的玻璃反應(yīng)器中進行，反應(yīng)條件為：COS濃度500ppm、CS₂濃度50ppm、H₂S濃度500ppm、氣體流速500mL/min、離子液體積20mL、反應(yīng)溫度60℃、氧氣含量5%，COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖1，從圖中可以得出100%的COS轉(zhuǎn)化率能維持360min，100%的CS₂轉(zhuǎn)化率能維持540min，100%的H₂S轉(zhuǎn)化率能維持330min，相比新鮮的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液催化劑（圖4），再生性能較好，這表明再生方法對離子液催化活性的恢復(fù)有明顯的效果。

實施例2

將失活后的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液脫硫催化劑冷卻至室溫，抽濾去除離子液中的單質(zhì)硫并回收；將抽濾后的離子液在150℃下于油浴鍋中加熱4h，然后冷卻至室溫；按去離子水和離子液的質(zhì)量比為0.8:1向離子液中加入去離子水，在50℃下攪拌30min；向混合液中滴加摩爾濃度為0.05mol/L的碳酸氫鉀溶液并攪拌至pH為8.5，即得再生離子液催化劑。

催化劑的活性測試在Φ20mm×150mm的玻璃反應(yīng)器中進行，反應(yīng)條件為：COS濃度500ppm、CS₂濃度50ppm、H₂S濃度500ppm、氣體流速500mL/min、離子液體積20mL、反應(yīng)溫度60℃、氧氣含量5%，COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖2，從圖中可以得出100%的COS轉(zhuǎn)化率能維持390min，100%的CS₂轉(zhuǎn)化率能維持510min，100%的H₂S轉(zhuǎn)化率能維持360min，相比新鮮的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液催化劑（圖4），再生性能較好，這表明再生方法對離子液催化活性的恢復(fù)有明顯的效果。

實施例3

將失活后的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液脫硫催化劑冷卻至室溫，抽濾去除離子液中的單質(zhì)硫并回收；將抽濾后的離子液在130℃下于油浴鍋中加熱6h，然后冷卻至室溫；按去離子水和離子液的質(zhì)量比為1.1:1向離子液中加入去離子水，在60℃下攪拌30min；向混合液中滴加摩爾濃度為0.15mol/L的氫氧化鉀和碳酸鈉的混合溶液并攪拌至pH為7.5，即得再生離子液催化劑。

催化劑的活性測試在Φ20mm×150mm的玻璃反應(yīng)器中進行，反應(yīng)條件為：COS濃度500ppm、CS₂濃度50ppm、H₂S濃度500ppm、氣體流速500mL/min、離子液體積20mL、反應(yīng)溫度60℃、氧氣含量5%，COS、CS₂和H₂S催化轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖3，從圖中可以得出100%的COS轉(zhuǎn)化率能維持360min，100%的CS₂轉(zhuǎn)化率能維持540min，100%的H₂S轉(zhuǎn)化率能維持360min，相比新鮮的以N-甲基二乙醇胺、檸檬酸鈉、氯化銨為原料制備的改性離子液催化劑（圖4），再生性能較好，這表明再生方法對離子液催化活性的恢復(fù)有明顯的效果。