本發(fā)明涉及一種制備納米TiO2功能化微納分散體的方法和裝置，特別是采用一種超臨界CO2流體法制備納米TiO2功能化微納分散體的方法和裝置.
背景技術(shù)：
：近年來，納米材料已成為世界發(fā)達(dá)國家研究和發(fā)展的熱點，其中納米金屬氧化物的研究是重點方向之一。所研究開發(fā)的功能化納米金屬氧化物及制品作為光催化材料、防污染自清潔涂料、抗菌材料、抗紫外線吸收劑、化妝品、功能陶瓷、光敏傳感器、導(dǎo)熱/導(dǎo)電等高效功能材料，在治理大氣污染、污水處理和凈化、以及日常生活等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前廣泛研究及應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體化合物，其中TiO2光催化材料最有潛力。納米TiO2的作為有效納米功能材料得到應(yīng)用一般包括三個過程，即納米TiO2粉體材料制備、納米摻雜和改性制備納米TiO2粉體、功能納米TiO2分散方法及應(yīng)用。納米TiO2粉體的制備分為物理法和化學(xué)法，其中化學(xué)液相法是生產(chǎn)各種氧化物的最主要方法。目前制備納米TiO2的方法主要有：液相沉淀法、光化學(xué)反應(yīng)法、溶膠/凝膠法、微波法、高溫氣相氧化法、膠溶法、微乳液法，以及近幾年實施的超臨界流體干燥法。但單純TiO2半導(dǎo)體作為光催化劑時，由于量子效率較低，其光催化活性有限，將納米TiO2進(jìn)行摻雜與改性制備功能化納米TiO2粉體，是目前人們普遍采用的提高TiO2的光催化效率的方法，包括金屬離子(貴金屬、過渡金屬、稀土)摻雜、碳納米管/石墨烯摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面沉積納米金屬或金屬氧化物等的摻雜，以及對TiO2進(jìn)行有機染料敏化，采用方法為溶膠-凝膠共混法(或稱水熱法)、沉淀法或共沉淀法、浸漬吸附法等。如鑭系稀土離子摻雜TiO2球形光催化劑的制備方法(專利申請?zhí)枺?00310112184.2)、稀土改性碳納米管-TiO2光催化劑的制備方法(專利申請?zhí)枺?00910054603.9)，其中將金屬酞菁敏化TiO2是提高納米TiO2的活性是有效的途徑之一。這些方法均得到了一定的效果，但液體溶劑反應(yīng)環(huán)境對其所得的TiO2晶型、晶粒尺寸及稀土元素的摻雜度都有所限制，光催化性能亦不能得到更好的突破。超臨界CO2流體技術(shù)(臨界條件Tc＝31℃，Pc＝7.14MPa)作為一種“綠色化學(xué)”新方法，除了在萃取方面大量應(yīng)用外，在清洗、包覆、浸透、反應(yīng)與顆粒形成等方面也獲得了重要進(jìn)展，在新材料領(lǐng)域，其應(yīng)用主要體現(xiàn)在超細(xì)微粒制備和高分子材料制備兩個方面，其中在超細(xì)粉體制備方面的優(yōu)勢體現(xiàn)在制備的產(chǎn)品具有環(huán)保、微粒不易團(tuán)聚及純度高的特點。該方法分為快速膨脹工藝(RESS)、氣體抗溶劑再結(jié)晶工藝(GAS或SAS)、氣體飽和溶液造粒工藝(PGSS)，結(jié)晶干燥工藝(SCFD)等10余種工藝，采用的裝置各有特點。目前國內(nèi)多有研究者采用了超臨界CO2干燥技術(shù)制備低團(tuán)聚高純超細(xì)TiO2微粒，在保持濕凝膠原有結(jié)構(gòu)的情況下實現(xiàn)液相的脫除，如周亞松等“納米TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的制備與性質(zhì)”高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24(7)，1266-1270；賈繼寧等“氧化物氣凝膠催化劑的超臨界CO2干燥法制備及其應(yīng)用”現(xiàn)代化工，2006，26(S1)，316-320；福建大學(xué)潘海波等“CuTSPc/TiO2納米雜化材料的超臨界制備及太陽光光催化”功能材料2007年增刊(38卷)，將四磺化酞菁銅加入鹽酸/乙醇/鈦酸四丁酯反應(yīng)體系，水洗干燥后得到納米CuTSPc/TiO2雜化光催化材料；專利：超臨界二氧化碳法制備稀土摻雜納米二氧化鈦光催化劑的方法及裝置(專利申請?zhí)枺?0121054398.7)中所得產(chǎn)物水洗烘干、研磨后得到稀土摻雜TiO2光催化劑等。綜合文獻(xiàn)和專利報導(dǎo)，在采用超臨界流體技術(shù)制備功能化納米TiO2方面，盡管超臨界技術(shù)能夠基本保持TiO2濕凝膠原有結(jié)構(gòu)下脫除液相，制備低團(tuán)聚的超細(xì)微粒，但在下游產(chǎn)品應(yīng)用過程中，納米TiO2超細(xì)微粒的團(tuán)聚度仍然較大，分散狀況一般，限制了其納米效能的進(jìn)一步發(fā)揮以及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，此外，制備超細(xì)微粒的超臨界裝置因工藝、設(shè)備的不同，解決納米材料的團(tuán)聚與分散效果不一樣，還有不斷改進(jìn)的余地。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供一種以納米TiO2粉體(不限于TiO2粉體的制備方法)為基礎(chǔ)，利用超臨界CO2流體法制備納米TiO2功能化微納分散體的方法，該分散體含有凝膠化溶劑如無水乙醇等。本發(fā)明的目的之二在于提供使用該方法的裝置。一種超臨界CO2流體法制備納米TiO2功能化微納分散體的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：a、將納米TiO2粉體、無水乙醇、表面活性劑如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化劑酞菁銅按1∶100～1∶0.03～0.1∶0.03～0.1∶0.003～0.01的質(zhì)量比加入到本發(fā)明裝置的反應(yīng)釜中，其中酞菁銅與二氯甲烷按1∶1～10在常溫常壓下預(yù)先攪拌混合，將反應(yīng)釜加熱到30-100℃，攪拌溶解15-60min，轉(zhuǎn)速150-350rpm；b、將制冷的CO2流體增壓后通入到反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜壓力達(dá)到7.14-10.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為100-350rpm，超臨界溫度31.0-100℃下超臨界時間不低于5min。c、向反應(yīng)釜內(nèi)U型盤管中通入20-25℃循環(huán)冷卻水，降溫降壓，當(dāng)釜內(nèi)壓力和溫度分別降至5.3-4.5MPa和40-30℃時，進(jìn)行排氣減壓與降溫，至釜內(nèi)壓力0-1.0MPa時，打開放液閥，得到濃度可調(diào)的功能化TiO2微納分散體。所述的功能化TiO2微納分散體包含納米TiO2粉體、無水乙醇、表面活性劑如乙酰丙酮和曲拉通X-100、光敏化劑酞菁銅等原材料、配比和工藝。所述的納米TiO2粉體材料粒度在100納米以下，不限于何種方法制備，也不限于其它納米粉體材料，如已知的納米Al2O3、納米CaCO3、納米ZnO、納米SiO2、納米炭黑、納米碳管/石墨烯、納米金屬粉末等，或其它未知的納米粉體材料，以及上述材料的混合物。所使用的液體溶劑介質(zhì)為低于100℃易揮發(fā)的液體，包括但不限于無水乙醇，如丙酮、芳烴、鹵代烴、其它醇類和水等及其混合物。所使用的表面活性劑包括但不限于乙酰丙酮和曲拉通X-100，如其它陽離子表面活性劑、陰離子活性劑、非離子活性劑和兩性活性劑等及其混合物。所使用納米粉體功能修飾或摻雜助劑包括但不限于光敏化劑酞菁銅，如酞菁鐵等其它金屬酞菁類化合物和含取代基的金屬酞菁類化合物、稀土化合物、金屬或非金屬微粒、納米炭黑、納米碳管、納米石墨烯等及其混合物。功能修飾或摻雜助劑酞菁銅所使用的預(yù)處理助劑用量比不受限制，混合時間不低于15min，也不限于N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)，包括N-乙烯基吡咯烷酮(N-NVP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、二氯甲烷、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等及其混合物。一種超臨界CO2流體法制備納米TiO2功能化微納分散體的裝置，包括CO2氣瓶或氣罐(A)、CO2制冷機(B1)、加壓泵(C)、閥門(K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7)、反應(yīng)釜(D)、反應(yīng)釜內(nèi)U型冷卻盤管(E)、密封旋轉(zhuǎn)電機(F)、三層攪拌槳(G)、加熱套(H)、水循環(huán)制冷機(B2)；所述的CO2氣瓶(A)中的CO2經(jīng)所述的閥門(K1)進(jìn)入到制冷機(B1)制冷，經(jīng)加壓泵(C)加壓，經(jīng)過閥門(K2)與閥門(K3)進(jìn)入到反應(yīng)釜(D)中，降溫降壓完成后，CO2經(jīng)過閥門(K4)排除；降溫時，冷卻水經(jīng)閥門(K5)進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)U型冷卻盤管(E)內(nèi)，經(jīng)閥門(K6)回流到制冷機(B2)循環(huán)使用；所述反應(yīng)釜(D)中所得產(chǎn)物由閥門(K7)放出。本發(fā)明裝置的特征之一在于：所述的反應(yīng)釜內(nèi)U型冷卻盤管的設(shè)置，便于超臨界完成后釜內(nèi)液體的快速冷卻、降溫降壓、微納粒徑的控制以及反應(yīng)完成后殘留物的清洗。本發(fā)明裝置的特征二在于：攪拌槳有三層槳葉，便于微粒粒徑的均勻控制。本發(fā)明裝置的特征三在于：CO2制冷機先將CO2液化再增壓，有利于CO2液體的快速加入。本發(fā)明裝置的特征四在于：冷卻水的回流系統(tǒng)裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)恒溫控制，同時節(jié)約水資源。此外，為了便于調(diào)節(jié)CO2放氣降壓的速度和循環(huán)水冷卻的速度，閥門K4和閥門K6帶有流量計控制。本發(fā)明方法創(chuàng)新之一是利用超臨界CO2流體的超溶解、超分散特性，將通常處于團(tuán)聚狀態(tài)的納米TiO2粉體，在無水乙醇熱凝膠體狀態(tài)下，加入目標(biāo)分散液應(yīng)用目標(biāo)所需的表面活性劑、功能修飾或摻雜助劑，在低溫低壓超臨界狀態(tài)(超臨界溫度31-100℃、超臨界壓力7.14-10.0MPa)下，可以實現(xiàn)納米TiO2原生粒徑顆粒表面的功能負(fù)載，減少納米粒子的團(tuán)聚，優(yōu)化的超臨界溫度45-60℃，優(yōu)化的超臨界壓力7.5-8.5MPa；該表面活性劑可以是極性、非極性或兩性的，功能修飾或摻雜助劑可以是酞菁類或其它類光敏劑，如納米金屬、金屬氧化物和納米炭黑/碳管/納米石墨烯等以及及其混合物，不限于納米TiO2粉體的制備方法而對實現(xiàn)粉體表面功能化修飾，具有廣泛的適用性，工藝簡便可行，屬于綠色清潔生產(chǎn)工藝。本發(fā)明方法創(chuàng)新之二是通過本發(fā)明裝置所設(shè)計的降溫降壓和攪拌系統(tǒng)的精確控制系統(tǒng)，可以實現(xiàn)納米TiO2功能化微納分散體中納米粒徑的有效控制，防止功能化納米TiO2的團(tuán)聚。與現(xiàn)有文獻(xiàn)及專利報導(dǎo)的通常采用干燥過的功能化納米TiO2的粉體作為光催化材料等功能目標(biāo)的方法相比，本發(fā)明的產(chǎn)物微納分散體能夠更好地保持功能化納米TiO2較少團(tuán)聚，在下一步目標(biāo)應(yīng)用工藝中也能更好地分散，并能有效除去并回收無水乙醇等低沸點溶劑或溶液。附圖說明圖1、圖2分別為本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意圖和U型冷卻盤管示意圖。圖3為本發(fā)明比較例1中納米TiO2的粉體/無水乙醇混合溶膠濃度為體系為7.14％(比較例與實施例中，所有納米TiO2的粉體全部采用德固賽市售的P25，納米TiO2單個粒子平均粒度為25nm)，常溫下測得的納米TiO2溶膠分散體的納米粒徑分布圖。圖4為本發(fā)明實施例1制得的納米TiO2功能化微納分散體，在常溫下測得的納米粒徑分布圖。圖5為本發(fā)明實施例2中制得的納米TiO2功能化微納分散體，在常溫下測得的納米粒徑分布圖。圖6為本發(fā)明比較例1及實施例1-7制得的納米TiO2溶膠和納米TiO2功能化微納分散體，依據(jù)常溫下測得的納米粒徑分布數(shù)據(jù)，選取納米粒子z-均粒度與數(shù)均粒度所作的對比柱形圖。具體實施方式比較例1：稱取納米TiO2的粉體(P25)30g，無水乙醇390g，加入到反應(yīng)釜D中，加熱到45℃、攪拌30min，轉(zhuǎn)速為300rpm，冷卻到室溫后，制得的納米TiO2乙醇分散體，然后進(jìn)行納米TiO2的粒徑大小及分布。實施例1：(1)稱取納米TiO2的粉體(P25)30g、無水乙醇386.1g、乙酰丙酮2.1g、曲拉通X-1001.5g、酞菁銅/二氯甲烷混合液0.30g(酞菁銅/二氯甲烷質(zhì)量比為1∶1，預(yù)先在常溫常壓下攪拌混合1小時，以下實施例相同)，加入到反應(yīng)釜D中，反應(yīng)釜密封后，加熱到45℃，攪拌30min，轉(zhuǎn)速為300rpm。(2)將打開閥門K1，將CO2通入CO2制冷機中制冷到5-6℃，經(jīng)增壓泵增壓后打開閥門K2，CO2液體經(jīng)閥門K3通入到反應(yīng)釜D中，超臨界時的溫度保持在45℃，反應(yīng)釜壓力達(dá)到8.5MPa后，關(guān)閉閥門K2和K3，攪拌轉(zhuǎn)速為150-200rpm，超臨界時間20min；(3)打開閥門K5可K6，向反應(yīng)釜內(nèi)U型盤管中通入22-25℃循環(huán)冷卻水，水流速度為100-120ml/min，降溫降壓，當(dāng)釜內(nèi)壓力和溫度分別降至5.0MPa和34℃時，打開閥門K4，進(jìn)行排氣減壓，減壓排氣速度為先慢后快，排氣速度為30-120ml/min，至釜內(nèi)壓力0時，打開放液閥K7，得到實施例1的功能化TiO2微納分散體，然后進(jìn)行納米TiO2的粒徑大小及分布的測定。實施例2：(1)稱取納米TiO2的粉體(P25)30g、無水乙醇382.1g、乙酰丙酮4.2g、曲拉通X-1003.0g、酞菁銅/二氯甲烷混合液0.30g，加入到反應(yīng)釜D中，反應(yīng)釜密封后，加熱到45℃，攪拌30min，轉(zhuǎn)速為300rpm。按實施例1中的(2)和(3)步驟得到實施例2的功能化TiO2微納分散體。對比表面活性劑用量對納米TiO2的團(tuán)聚團(tuán)聚狀態(tài)粒徑大小及分布的影響。實施例3：(1)稱取納米TiO2的粉體(P25)65g、無水乙醇381.55g、乙酰丙酮4.55g、曲拉通X-1003.25g、酞菁銅/二氯甲烷混合液0.65g，加入到反應(yīng)釜D中，反應(yīng)釜密封后，加熱到45℃，攪拌30min，轉(zhuǎn)速為300rpm。按實施例1中的(2)和(3)步驟得到實施例3的功能化TiO2微納分散體。對比納米TiO2的粉體濃度(14.28％)對納米TiO2的團(tuán)聚狀態(tài)粒徑大小及分布的影響的影響。實施例4：與實施例1對比，除(2)中超臨界溫度設(shè)置為75℃外，其它不變，得到實施例4的功能化TiO2微納分散體。對比超臨界溫度條件對納米TiO2的團(tuán)聚狀態(tài)粒徑大小及分布的影響。實施例5：與實施例1對比，除(2)中反應(yīng)釜壓力調(diào)整為9.6MPa外，其它不變，得到實施例5的功能化TiO2微納分散體。對比超臨界壓力條件對納米TiO2的團(tuán)聚狀態(tài)粒徑大小及分布的影響。實施例6：與實施例1對比，除(2)中超臨界溫度設(shè)置為50℃及反應(yīng)釜壓力調(diào)整為7.55MPa外，其它不變，得到實施例6的功能化TiO2微納分散體。對比超臨界溫度和壓力條件對納米TiO2的團(tuán)聚狀態(tài)粒徑大小及分布的影響。實施例7：與實施例1對比，除(2)中超臨界溫度設(shè)置為60℃及反應(yīng)釜壓力調(diào)整為8.3MPa外，其它不變，得到實施例7的功能化TiO2微納分散體。對比超臨界溫度和壓力條件變化對納米TiO2的團(tuán)聚狀態(tài)粒徑大小及分布的影響。使用馬爾文納米粒度分析儀(ZS-90)進(jìn)行納米TiO2的粒徑大小及分布的的檢測，其檢測條件為20℃恒溫狀態(tài)下，以納米TiO2凝膠體或TiO2微納分散體：無水乙醇為1∶1000ml取樣，經(jīng)過超聲波處理5min中后自動檢測。通過納米粒度儀測得的比較例1及實施例1-7納米粒子z-均與數(shù)均粒度數(shù)據(jù)見表1所示。表1、比較例1及實施例1-7中TiO2納米粒子z-均與數(shù)均數(shù)據(jù)結(jié)果編號實驗例編號納米粒子z-均數(shù)據(jù)納米粒子數(shù)均數(shù)據(jù)1比較例11007.0787.02實驗例1471.0142.03實驗例2807.8296.24實驗例3953.8463.65實驗例41090.0349.16實驗例5849.7395.97實驗例6627.7230.98實驗例7728.9203.3納米分散液中納米粒子z-均與數(shù)均粒度能夠客觀表征納米TiO2凝膠體和功能化TiO2微納分散體中納米粉體的分散狀態(tài)，對于下游目標(biāo)應(yīng)用具有直接的指導(dǎo)意義。納米粒度與分布檢測結(jié)果表明：利用本發(fā)明的裝置及超臨界溫度45-60℃，超臨界壓力7.5-8.5MPa下制備的功能化TiO2微納分散體，功能化納米TiO2粒子的分散粒徑降低了3-4倍，達(dá)到140-240nm，較大地降低了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。該分散體應(yīng)用于PVDF水處理膜、光催化劑、PE和PP制品及涂料等產(chǎn)品中，在抗污性能的提高方面具有潛在的應(yīng)用價值。當(dāng)前第1頁1 2 3